Сырье бродильных производств. Меласса

Отбор средней пробы

Среднюю пробу отбирают непосредственно от каждой прибывшей на завод железнодорожной цистерны непрерывным методом через краник, установленный на корыте для слива мелассы из цистерн, не требующих подогрева, или пробоотборником из трех слоев - верхнего, среднего и нижнего - при подогреве. Объем отбираемых проб должен составить не менее 1 л от каждых 10 т мелассы при приемке ее по массе и не менее 10 л при приемке по объему. Пробу мелассы из каждой или нескольких цистерн тщательно перемешивают и отбирают для анализа три средние пробы по 0,5 л. Одну пробу передают для анализа в лабораторию завода-получателя; две другие - опечатывают печатью завода-получателя или пломбируют. На бутылки с пробами наклеивают этикетку с указанием: «меласса», наименования завода-отправителя, завода-получателя, номеров цистерн, из которых отобрана средняя проба, и железнодорожных накладных, даты отбора пробы, подписи представителя завода-получателя. В случае возникновения разногласия по качеству мелассы между заводом-получателем и отправителем одну из проб направляют в арбитражную лабораторию для исследования, другую хранят в лаборатории завода-получателя в течение двух месяцев, а в случае разногласий - до окончания спора.

Предварительная оценка мелассы по внешним признакам

В пробе мелассы определяют консистенцию, цвет, запах, наличие посторонних примесей, растворимость в воде. Меласса нормального качества характеризуется следующими внешними показателями:

1) консистенция - однородная, густая, сиропообразная;

2) цвет - темно-бурый;

3) запах - специфический, присущий отходу сахарного производства, постороннего запаха не должно быть;

4) в мелассе не должно содержаться посторонних примесей (камней, щепок, песка), количество их определяют процеживанием мелассы через сито; посторонние примеси, задержанные на сите, взвешивают и выражают их количество в процентах;

5) меласса должна легко растворяться в горячей воде в любых соотношениях без образования осадка.

Определение реакции

Качественное определение. Мелассу разбавляют водой в отношении 1:10 по объему. 1-2 капли полученного раствора помещают на белую фарфоровую пластинку и смешивают с одной каплей раствора бромтимолсинего. Синяя окраска указывает на щелочную реакцию, желтая - на кислую.

Количественное определение. Щелочность или кислотность мелассы выражают в градусах, принимая за 1 градус 1 мл нормального раствора серной кислоты или щелочи на 100 г мелассы. 20 г мелассы смешивают с 200 мл нейтральной дистиллированной воды, 1-2 капли полученного раствора переносят на белую фарфоровую пластинку и смешивают с одной каплей раствора бромтимолсинего. При щелочной реакции к разбавленной мелассе приливают 20 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, перемешивают и через 10 мин оттитровывают избыток кислоты 0,1 н. раствором NaOH, определяя конец реакции по капельной пробе с тем же индикатором. Если меласса имеет кислую реакцию, то раствор ее титруют 0,1 н. раствором едкого натра.

Определение содержания сухих веществ в мелассе

Содержание сухих веществ в мелассе определяют лабораторным рефрактометром. При наличии рефрактометра с призмой Германчука можно непосредственно определить содержание сухих веществ в неразбавленной мелассе. Если призмы Германчука нет, то мелассу для определения содержания сухих веществ разбавляют водой в отношении 1:1 по массе. С этой целью в тарированном химическом стакане отвешивают 20-30 г мелассы и добавляют 15-20 мл горячей воды, растворяют мелассу и содержимое стакана охлаждают. Затем ставят стакан на весы и осторожно (чтобы не перелить) добавляют воду, пока масса раствора в стакане не будет равна удвоенной навеске мелассы. Раствор в стакане тщательно перемешивают и рефрактометрируют. Содержание сухих веществ в растворе умножают на 2 и получают содержание сухих веществ в мелассе.

Более удобно для разбавления мелассы в отношении 1:1 пользоваться двумя сосудами: одним высотой около 80 мм и диаметром около 60 мм, герметически закрывающимся крышкой с резиновой прокладкой, и вторым (внутренним) высотой около 45 мм и диаметром около 40 мм. Уравновешивание сосудов на весах достигается специальной гирькой. Во внутренний сосуд наливают 20-30 г мелассы, а в больший сосуд - такое же количество воды, т.е. до достижения равновесия весов. После взвешивания меньший сосуд с мелассой опускают в больший сосуд, закрывают плотно крышку и помещают в водяную баню на 10-15 мин, периодически встряхивая для растворения мелассы. Затем сосуд охлаждают до 20° С, открывают и определяют содержание сухих веществ рефрактометром.

Для определения содержания сухих веществ в мелассе можно также пользоваться методом разбавления нормальной навески. Нормальную навеску мелассы (26,00 г) разбавляют в воде, переводят в мерную колбу на 100 мл, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. В полученном растворе определяют содержание сухих веществ и затем рассчитывают содержание сухих веществ в мелассе (СВ) по формуле

где СВ - содержание сухих веществ в мелассе; св - содержание сухих веществ в растворе; d - относительная плотность раствора (находят по табл. 1 приложения для данного содержания сухих веществ).

Зная содержание сухих веществ в растворе (26 г в 100 мл), можно также найти содержание сухих веществ в мелассе, пользуясь табл. 10 приложения. Более точные результаты получают при разбавлении 1:1, чем методом разбавления нормальной навески.

Определение содержания сахарозы по методу прямой и инверсионной поляризации

Для определения содержания сахарозы в мелассе нормальную навеску ее (26,00 г) с помощью теплой воды переводят в мерную колбу на 100 мл, охлаждают до 20° С, прибавляют для осветления реактив Герлеса, доводят водой до метки, взбалтывают, фильтруют и поляризуют в трубке длиной 200 м.м. Показание поляриметра дает непосредственно процентное содержание сахарозы в исследуемой мелассе. Этот метод принято называть методом прямой поляризации. Он дает правильные результаты в том случае, если в мелассе нет инвертного сахара и раффинозы, присутствие которых из-за их оптической активности влияет на результаты определения.

Чтобы исключить влияние этих и других оптически активных веществ, применяют метод инверсионной поляризации. Этот метод основан на реакции инверсии сахарозы, т.е. свойстве сахарозы под действием кислоты превращаться в левовращающую смесь - инвертный сахар (смесь глюкозы и фруктозы в равных количествах, образующуюся при инверсии сахарозы); показания поляриметра после инверсии называют величиной инверсионной поляризации. Зная прямую и инверсионную поляризацию, рассчитывают содержание сахарозы в исследуемой мелассе.

Определение содержания сахарозы в мелассе по методу прямой и инверсионной поляризации проводят следующим образом. Две с половиной нормальные навески мелассы (65,00 г) теплой водой переводят без потерь в мерную колбу на 250 мл. Объем вместе с ополосками должен быть около 150 мл. Если исследуемая меласса имеет щелочность более 10°, то ее нейтрализуют 1 н. раствором уксусной кислоты до слабокислой реакции по лакмусу.

Полученный раствор охлаждают до 20° С и прибавляют для осветления реактив Герлеса. Растворы Герлеса прибавляют в 7-8 приемов; после каждого прибавления 5 мл раствора азотнокислого свинца добавляют такое же количество раствора едкого натра, смесь перемешивают легким вращением колбы в течение 1,5-2 мин, затем опять в указанном порядке прибавляют осветлитель. На 65,00 г мелассы расходуют по 37,5 мл каждого раствора.

Содержимое колбы доводят почти до метки водой, удаляют каплей эфира пену и доливают воду при 20° С точно до метки. Капельки воды, оставшиеся на шейке колбы, удаляют фильтровальной бумагой, содержимое колбы взбалтывают и после 2-5-минутного стояния фильтруют через сухой бумажный фильтр, вставленный в сухую воронку, которую покрывают сверху часовым стеклом. Фильтрат собирают в сухую коническую колбу, вылив первые капли. Фильтрование повторяют до тех пор, пока не получится совершенно прозрачный раствор.

Для удаления избытка свинца на каждые 100 мл полученного фильтрата прибавляют 0,9 г сухого измельченного однозамещенного фосфата аммония (NH4H2PO4). Для его растворения жидкость энергично взбалтывают и прибавляют на каждые 100 мл фильтрата по 0,2 г гидросульфита (Na2S2O4) или бисульфита натрия (NaHSO3). Раствор перемешивают и оставляют на 20 мин, затем снова взбалтывают и фильтруют, как описано ранее. Полученный раствор является исходным для определения содержания сахарозы по прямой и инверсионной поляризации и инвертного сахара. Этим раствором наполняют поляриметрическую трубку длиной 200 мм, поляризуют при 20°С и получают прямую поляризацию П.

Для определения инверсионной поляризации 50 мл фильтрата (13,0 г мелассы), полученного при определении сахарозы по прямой поляризации, отбирают в мерную колбу на 100 мл, приливают 30 мл раствора соляной кислоты, перемешивают вращением колбы в ладонях, вставляют в колбу термометр и ставят в водяную баню, нагретую до 75° С. Колбу помещают на фарфоровую или металлическую подставку с круглыми вырезами так, чтобы колба не касалась дна бани. Температура воды в бане должна быть 70-72° С. Жидкость в колбе нагревают в течение 2,5-3 мин до 67-69° С, поддерживают эту температуру ровно 5 мин и быстро (не долее 2,5 мин) охлаждают колбу под краном до 20° С. Весь процесс инверсии должен длиться 10 мин. После охлаждения раствора термометр вынимают, ополаскивают его водой, доводят содержимое колбы до метки, тщательно взбалтывают и фильтруют.

При инверсии сахарозы образуются гексозы - глюкоза и фруктоза, для которых характерно явление мутаротации. В связи с этим следует выдержать раствор при определении инверсионной поляризации 15 мин после охлаждения его до 20° С (включая и время фильтрации). Спустя указанное время раствором наполняют двустенную поляриметрическую трубку длиной 200 мм при 20° С, снабженную термометром, и поляризуют (получают левое вращение). Удвоенное показание поляриметра (взято 50 мл - половина нормальной навески) дает величину инверсионной поляризации И. Зная величину прямой поляризации (П) и инверсионной поляризации (И), находят содержание сахарозы по инверсионной поляризации (Сах), пользуясь формулой

где t - температура поляризуемого раствора, ° С. При температуре поляризации 20° С формула принимает следующий вид:

При проведении определения сахарозы возможны такие случаи.

1. Содержание сахарозы по инверсионной поляризации больше или равно содержанию сахарозы по прямой поляризации (Сах > П или Сах = П). В мелассе возможно наличие инвертного сахара, содержание которого определяют химическим методом Офнера. Сумму сбраживаемых сахаров мелассы Eсбр вычисляют по формуле

где Инв - содержание инвертного сахара в мелассе; 0,95 - коэффициент пересчета инвертного сахара в сахарозу.

При содержании инвертного сахара 0,5% и меньше его во внимание не принимают и Eсбр = П.

2. Содержание сахарозы по инверсионной поляризации меньше содержания сахарозы по прямой поляризации Сах < П. Возможно, в мелассе присутствует раффиноза, а также инвертный сахар. Расхождение между Сах и П до 0,5% во внимание не принимают, считая, что раффиноза в мелассе отсутствует, а сумму сбраживаемых сахаров вычисляют по формуле

При содержании инвертного сахара 0,5% и меньше Eсбр = П. Если разница между Сах и П больше 0,5%, то содержание сахарозы вычисляют по формуле

Содержание раффинозы (Р) вычисляют по формуле

Сумму сбраживаемых сахаров вычисляют по формуле

где 0,34 - коэффициент сбраживания раффинозы; обычно при переработке мелассы на спирт применяют дрожжи верхового брожения расы Я, которые сбраживают раффинозу на 34%.

При содержании инвертного сахара 0,5% и меньше

Определение содержания инвертного сахара

Инвертный сахар определяют в растворе, оставшемся после прямой поляризации, по методу Офнера. При определении по этому методу содержание инвертного сахара не должно превышать 15 мг в 50 мл раствора, или 7,5 мг в 25 мл раствора. Поэтому раствор, оставшийся после прямой поляризации, разбавляют в 5 раз. Для этого 20 мл раствора переносят пипеткой в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают.

Так как содержание инвертного сахара в мелассе неизвестно, то рекомендуется вначале провести ориентировочное определение его. В два химических стакана по 50-100 мл отмеряют пипеткой: в один 5 мл разбавленного раствора и 5 мл реактива Офнера, в другой - 2 мл того же раствора, 3 мл дистиллированной воды и 5 мл реактива Офнера. После перемешивания оба стакана ставят на сетку, нагревают до кипения и осторожно кипятят 2-3 мин.

Если избыток меди (синеватый цвет раствора) ясно виден в первом стакане, то для определения содержания инвертного сахара берут 25 мл раствора. Если же избыток меди заметен только во втором стакане, то для определения берут 10 мл раствора и 15 мл воды. Если избыток меди не обнаружен в обоих стаканах, то 50 мл приготовленного раствора разбавляют до 250 мл водой и в этом растворе определяют содержание инвертного сахара.

В коническую колбу на 150 мл вливают пипеткой 25 мл разбавленного раствора и прибавляют 25 мл реактива Офнера. Дальнейшее определение ведут, как изложено на стр. 75 (длительность кипячения 7 мин). По разности между количеством тиосульфата натрия, пошедшего на титрование в глухом и основном опыте, устанавливают количество израсходованного йода (в мл). Глухой опыт проводят таким же образом, как и основной, но без кипячения.

Содержание инвертного сахара в мелассе можно определять и по методу Мюллера следующим образом. Навеску мелассы 20 г переводят в мерную колбу на 100 мл, прибавляют 10 мл нейтрального уксуснокислого свинца, доводят водой до метки, взбалтывают и фильтруют. Отбирают 50 мл фильтрата в мерную колбу на 100 мл, прибавляют несколько капель фенолфталеина и раствора углекислого натрия до щелочной реакции, доливают до метки, взбалтывают и фильтруют. Из фильтрата отбирают 20-50 мл (соответствует 2-5 г мелассы) в зависимости от содержания инвертного сахара и помещают в коническую колбу емкостью 300 мл, затем добавляют разбавленную уксусную кислоту до нейтральной реакции по фенолфталеину, доводят дистиллированной водой до 100 мл, добавляют 10 мл раствора Мюллера и ведут дальнейшее определение, как изложено на стр. 76.

Количество израсходованного тиосульфата натрия вычитают из прибавленного количества йода и таким образом находят количество йодного раствора, вступившего в реакцию. Из этого количества вычитают поправки:

а) на редуцирующую способностью 10 мл раствора Мюллера, определяемую после его приготовления; эту поправку определяют так же, как и содержание инвертного сахара, но вместо раствора мелассы берут 100 мл дистиллированной воды;

б) на глухой опыт на холоду (в мелассе содержатся вещества, которые на холоду окисляют йод); глухой опыт проводят с тем же количеством раствора мелассы, реактивов и йода, что и основной, но без предварительного кипячения;

в) на сахарозу из расчета 0,2 мл 1/30 н. раствора йода на каждый грамм сахарозы во взятой для определения навеске мелассы. После внесения этих поправок 1 мл израсходованного 1/30 н. раствора йода соответствует 0,001 г инвертного сахара.