Огне- и взрывоопасность технических жидкостей

Большинство легкоиспаряющихся технических жидкостей относится к группе растворителей. Органические растворители, характеризующиеся большой летучестью, способны при низких температурах переходить в парообразное состояние и, смешиваясь с воздухом, образовывать горючие и взрывоопасные смеси. Они очень чувствительны к различного рода тепловым воздействиям - открытому огню, искре, нагреванию. Для разработки профилактических мер необходимо иметь ясное представление о процессах, происходящих в растворителях при их горении.

Горение

Горение - это сложный химический процесс, основой которого является быстро протекающая химическая реакция окисления с выделением большого количества тепла и света. Скорость горения зависит от наличия горючего вещества, окислителя, их определенной температуры и агрегатного состояния.

Горючим веществом могут быть любые органические вещества, в том числе и растворители, окислителем - кислород воздуха. Обычно воздух содержит около 23,2% кислорода. Этого достаточно для поддержания горения любого органического вещества. С увеличением содержания кислорода в воздухе или поступления воздуха в зону горения скорость горения значительно возрастает. При содержании кислорода в воздухе ниже 14% или прекращении поступления воздуха горение прекращается. Это явление широко используют при тушении загоревшихся органических растворителей и других веществ.

Процесс горения зависит также от температуры горючего вещества и окружающего воздуха. Реакция окисления переходит в горение по достижении горючим веществом и окислителем определенной температуры. С повышением температуры реакция окисления ускоряется и наоборот. Если выделяющееся при горении тепло не рассеивается в окружающую среду и не отводится из зоны горения со скоростью, превышающей скорость его выделения, то скорость и интенсивность горения увеличиваются. С повышением температуры в зоне горения на каждые 10° С скорость горения удваивается. Если же выделившееся при горении тепло будет рассеиваться в окружающую среду или поглощаться охлаждающими средствами со скоростью, большей скорости его выделения, то скорость и интенсивность горения уменьшатся, и горение прекратится. Например, углекислотой, распыленной струей воды, поглощающих тепло с большей скоростью, чем скорость его выделения при горении, тушат загоревшиеся органические вещества.

Скорость и интенсивность горения органических растворителей зависят от их агрегатного состояния. С уменьшением размера частиц возрастает их удельная поверхность, легче и равномернее идет нагрев, интенсивнее процесс окисления. Пары органических растворителей окисляются быстрее, жидких органических растворителей - медленнее. Так, например, скорость распространения пламени по поверхности зеркала бензина-растворителя при обычных условиях находится в пределах 10-15 м/с, распыленного распылителем - 150-160 м/с, тогда как скорость распространения пламени во взрывчатой смеси паров бензина-растворителя с воздухом превышает 1500-1800 м/с и переходит во взрыв большой разрушительной силы. Различные скорости горения жидких, распыленных и парообразных органических растворителей учитывают при их применении, хранении и транспортировке, полностью исключая парообразование, разбрызгивание и разлив органических растворителей.

Основными показателями, характеризующими огнеопасность и взрывоопасность органических растворителей, являются: температура вспышки, температура воспламенения, температурные границы образования взрывоопасной концентрации смеси паров органических растворителей с воздухом, а также границы концентрации паров их с воздухом, в пределах которых образуется взрывчатая смесь. Загорание органических растворителей в большинстве случаев начинается со вспышки или взрыва смеси паров с воздухом. Однако не исключена возможность их загорания от воспламенения, самовоспламенения или самовозгорания.

Вспышка

Вспышка - это быстрое сгорание смеси паров органического растворителя с воздухом при контакте с открытым источником огня (зажженной спичкой, незатушенным окурком, искрой и т.д.). Если количество выделившегося тепла окажется недостаточным для нового образования смеси, горение прекращается. В противном случае вспышка перейдет в воспламенение и горение будет продолжаться до полного сгорания органического растворителя.

Самая низкая температура растворителя, при которой над его поверхностью образуются пары, способные вспыхивать от внешнего источника зажигания, называется температурой вспышки данного растворителя. Она показывает температурные условия, при которых органический растворитель становится огнеопасным в открытом сосуде. Температура вспышки является критерием деления органических жидкостей на легковоспламеняющиеся и горючие.

В соответствии с международными рекомендациями к легковоспламеняющимся жидкостям относятся жидкости с температурой вспышки, не превышающей 61° С в закрытом или 66° С в открытом тигле. По огнеопасности легковоспламеняющиеся жидкости делятся на три разряда: к первому относятся особо огнеопасные жидкости с температурой вспышки -18° С и ниже (этиловый эфир, авиаалкилат, бензины, ацетон и др.); ко второму - постоянно огнеопасные жидкости с температурой вспышки от -18° до +27° С (растворители № 646, РС-1); к третьему - огнеопасные жидкости с температурой вспышки в открытом тигле от +27° до +66° С (бутиловый спирт, керосин, бутилацетат).

Зная температуру вспышки органических растворителей и температуру окружающей среды их применения, можно выбрать растворитель, наименее огнеопасный и в достаточной мере удовлетворяющий техническим требованиям. Знание температуры вспышки помогает правильно организовать хранение и транспортировку органических растворителей.

Взрыв

Взрыв - это мгновенное сгорание взрывчатой смеси паров органических растворителей с воздухом, сопрбвождающееся выделением большого количества высоко нагретых и упругих газов.

Взрыв смеси паров органических растворителей с воздухом обладает огромной разрушительной силой, не уступающей силе взрыва некоторых взрывчатых веществ. Достаточио сказать, что при взрыве взрывчатой смеси паров бензола с воздухом давление газов превосходит 9 кг/см2, температура превышает 2000° С, а скорость распространения взрывной волны измеряется сотнями метров в секунду. Не меньшей силой взрыва обладают эфир, ацетон и другие растворители.

У многих ремонтных рабочих, занятых на промывке деталей уайт-спиритом, дизельным топливом и другими медленнолетучими органическими растворителями, сложилось неправильное представление о том, что такие растворители испаряются медленно и, следовательно, пары их не могут образовывать взрывоопасные смеси. Это не совсем так. По сравнению с этиловым эфиром, бензолом, бензином уайт-спирит, дизельное топливо и другие подобные жидкости испаряются значительно медленнее однако сила взрыва образующейся смеси паров с воздухом не уступает силе взрыва паров бензина Б-70.

Взрывоопасной или взрывчатой считается такая смесь паров органического растворителя с воздухом, в которой содержание паров достигает определенной концентрации, характерной для каждого органического растворителя. Концентрацией называется отношение веса паров органического растворителя к весу воздуха в определенном объеме и при определенной температуре; может выражаться в объемных процентах.

Взрывоопасные смеси любого органического растворителя имеют нижний и верхний пределы взрывоопасной концентрации, или взрываемости. Нижним пределом взрывоопасной концентрации, или взрываемости, называется концентрация паров органического растворителя с воздухом, ниже которой смесь не взрывается. Верхним пределом взрывоопасной концентрации, или взрываемости, является концентрация паров органического растворителя с воздухом, выше которой смесь не взрывается. Зона, лежащая на границе нижнего и верхнего пределов, называется зоной взрываемости. Величина этой зоны у органических растворителей различна. Так, например, зона взрываемости (в объемных процентах) ацетона колеблется от 2,2 до 13, бензола - от 1,5 до 7,1, бензина Б-70 - от 0,79 до 5,16 и т.д.

Если содержание паров органического растворителя в смеси с воздухом ниже нижнего или выше верхнего пределов взрывоопасной концентрации, смесь не взорвется даже при контакте с открытым источником огня; может произойти вспышка паров или воспламенение органического растворителя, но надо иметь в виду, что взрывоопасная концентрация не остается постоянной.

Например, первоначальная концентрация смеси паров органического растворителя с воздухом ниже нижнего предела взрываемости может повыситься до взрывоопасной за счет новых испарений при вспышке или воспламенении органического растворителя. При этом возрастает предел концентрации и обязательно произойдет взрыв смеси паров с воздухом. Первоначальная концентрация смеси паров органического растворителя с воздухом выше верхнего предела взрываемости может снизиться за счет выгорания паров при вспышке, воспламенении или притока свежего воздуха, и в этом случае неизбежен взрыв.

Образование взрывоопасной концентрации зависит от скорости испарения органического растворителя (летучести) и объема насыщенного парами пространства. Под испарением подразумевают переход органического растворителя из жидкого состояния в парообразное. При одинаковых внешних условиях органические растворители обладают различной скоростью испарения, характеризующейся количеством жидкости, переходящей в парообразное состояние за единицу времени с единицы поверхности испарения. На скорость испарения существенно влияют температуры органического растворителя и окружающей среды, площадь испарения, его состояние (динамическое, статическое), летучесть и другие факторы.

Органические растворители испаряются при любой температуре, однако с повышением температуры скорость испарения возрастает. Поэтому органические растворители хранят вдали от нагревательных приборов и установок, от батарей и трубопроводов отопления и других источников тепловыделения.

Знание величин пределов взрываемости позволяет рассчитывать допустимые концентрации паров или газов органических растворителей внутри взрывоопасных технологических аппаратов, вентиляции, а также при работах с применением огня и искрящего инструмента. Концентрацию паров внутри технологического аппарата, не превышающую 50% величины нижнего предела взрываемости, считают взрывобезопасной. При работе с применением огня, искрящего инструмента допустима концентрация, не превышающая 5% величины нижнего предела взрываемости.

Взрывоопасные концентрации смеси паров органического растворителя с воздухом создаются при определенных температурах органического растворителя и окружающей среды. Так, ацетон начинает испаряться при -95° С, а взрывоопасная концентрация смеси его паров с воздухом создается при -20°С и выше; начало испарения этилацетата -83°С, а взрывоопасная концентрация его паров с воздухом образуется при -5°С и выше.

Самая низкая температура, при которой образуется взрывоопасная концентрация смеси паров органического растворителя с воздухом, называется нижним температурным пределом образования взрывоопасной смеси. Например, для бензина-растворителя -58° С, ацетона -20 , растворителя Р-4 -7°С. Высшая температура образования взрывоопасной концентрации смеси паров органического растворителя с воздухом называется верхним температурным пределом. Например, для ацетона - до +6, этилацетата +31°, бензина растворителя +10°, уайт-спирита +68°С. Зона между верхним и нижним температурными пределами является температурной зоной образования взрывоопасной концентрации смеси паров органического растворителя с воздухом (для ацетона от -20 до + 6° С, толуола от 0 до +30”С и т.д.).

При всех других температурах, ниже нижнего и выше верхнего пределов, образующаяся смесь паров органических растворителей с воздухом не всегда взрывоопасна, но всегда огнеопасна. Она способна вспыхивать, воспламеняться и гореть от любого источника открытого огня; вспышка перерастает в воспламенение, воспламенение в горение органического растворителя, в результате изменяется концентрация смеси и создаются условия для образования взрывоопасной концентрации и взрыва. Знание температурных пределов образования взрывоопасных концентраций и зон взрываемости позволяет своевременно предотвратить взрывы или пожары.

Воспламенение

Вспышка и длительное горение смеси паров органических растворителей с воздухом от контакта с открытым источником огня называется воспламенением. В отличие от вспышки количества тепла, выделяющегося при воспламенении, вполне достаточно, чтобы вызвать испарение органического растворителя, образование и поступление новых порций смеси в зону горения.

Органические растворители воспламеняются при нагреве их до определенной температуры. Самая низкая температура, при которой не только вспыхивают пары, но и воспламеняются органические растворители, называется температурой воспламенения. Для каждого органического растворителя она приблизительно на 5-10° С выше температуры вспышки его паров. Знание температуры воспламенения различных органических растворителей позволяет принимать соответствующие меры пожарной безопасности и тем самым, предупреждать загорание и распространение пожара.

Наличие паров органических растворителей и их концентрацию в технологических аппаратах, производственных и складских помещениях и на рабочих местах определяют специальными приборами - газоанализаторами. Измерительная шкала газоанализаторов проградуирована в весовых единицах и показывает концентрацию паров органических растворителей в воздухе в миллиграммах на литр воздуха (мг/л). Таблицы же границ взрывоопасных концентраций каждого растворителя составлены в объемных процентах. Например, взрывоопасная концентрация паров бензина Б-70 с воздухом, указанная в таблице, лежит в пределах от 0,79 до 5,16% объемных. Практика показывает, что концентрации, выраженные в весовых единицах (мг/л), в объемные проценты и, наоборот, иногда пересчитывают неправильно. Чтобы облегчить и упростить эту задачу, пользуются эмпирическими формулами.

Пример. Металлическая бочка из-под толуола подлежит ремонту с применением электросварки. Анализ воздуха, взятого из бочки, показал, что в нем содержится 52 мг/л толуола. Спрашивается, безопасны ли электросварочные работы при ремонте указанной бочки? Для этого пересчитаем концентрацию паров толуола из весовых единиц в объемные проценты, пользуясь эмпирической формулой:

где 6,236 - расчетный коэффициент; Т - температура, °К; М - молекулярный вес органического растворителя; Р - давление, мм рт. ст.

Справочные данные: температура Т = 290°К, молекулярный вес М = 92, давление Р = 760 мм рт. ст. Подставим в формулу вместо буквенных обозначений соответствующие величины:

Значит, концентрация 52 мг/л будет соответствовать 1,342% объемных. Уточняем, что взрывоопасная концентрация паров толуола с воздухом находится в пределах от 1,3 до 6,7% объемных. Сопоставив эти величины, делаем вывод, что концентрация паров толуола в бочке, подлежащей ремонту, на 0,042% объемных выше концентрации нижнего предела взрываемости, а огневые работы можно производить, если концентрация паров органического растворителя не превышает 5% от концентрации нижнего предела взрываемости. В нашем же примере концентрация паров толуола должна быть 0,065% объемных. Вывод: без предварительной подготовки бочки из-под толуола никакие сварочные и другие работы, связанные с применением открытого огня или искрения, производить нельзя.

Значительно сложнее пересчитать концентрации из весовых единиц в объемные проценты для различных марок бензинов. Дело в том, что молекулярный вес той или иной марки бензина есть сумма молекулярных весов отдельных углеводородов, входящих в данную марку бензина. Определить же количество углеводородов и молекулярный вес каждого углеводорода в условиях ремонтных предприятий сельскохозяйственного производства почти невозможно. Для практических целей достаточно установить средний молекулярный вес интересующей марки бензина, уточнить температуру выкипания 50% бензина и, пользуясь таблицей 3, определить мелекулярный вес.

Пользуясь таблицей и температурами выкипания 50% фракций, взятыми из ГОСТа 2084-67, устанавливают молекулярный вес бензина и переводят концентрации, выраженные в весовых единицах, в объемные проценты по формуле:

В ремонтном производстве применяют не только однокомпонентные растворители (ксилол, амилацетат, ацетон), но и сложные многокомпонентные, такие, как растворитель № 646, состоящий из 50% толуола, 15% бутилового спирта, 10% бутилацетата, 10% этилового спирта, 8% этилцеллосольва и 7% ацетона, а также растворители № 647, 648 и др. Компоненты, входящие в сложные растворители, имеют различные нижние пределы взрывоопасной концентрации.

При ремонте с применением огня исходят из наинизшего предела составляющего компонента растворителя. В данном случае ориентируются на толуол с самым низким пределом взрывоопасной концентрации (1,0% объемный) из всех перечисленных компонентов. Огневые работы при ремонте тары из-под многокомпонентных растворителей разрешаются лишь в том случае, если концентрация паров толуола и других компонентов не превышает 5% самого нижнего предела концентрации компонента, т.е. толуола.

Скорость наполнения определенного объемного пространства взрывоопасной смесью паров органических растворителей с воздухом во многом зависит от площади испарения. С ее увеличением количество жидкости, переходящее в парообразное состояние, возрастает.

Температура самовоспламенения

Температура самовоспламенения - это наименьшая температура органического растворителя, при которой резко увеличивается скорость экзотермических реакций, приводящая к пламенному горению без постороннего источника огня. Наименьшая температура, определенная стандартным методом, до которой равномерно нагревают смесь паров органического растворителя с воздухом, чтобы она воспламенилась без внесения внешнего источника зажигания, называют стандартной температурой самовоспламенения. Например, температура самовоспламенения (°С) ацетона составляет 465, бензина-растворителя - 250, уаит-спирита - 270.

Знание температуры самовоспламенения позволяет классифицировать органические растворители и их пары по группам взрывоопасности, выбирать температурные условия безопасного их применения при нагреве до высоких температур (используя минимальную температуру самовоспламенения), определять максимально допустимую температуру нагрева нетеплоизолированных поверхностей технологического, электрического и иного оборудования, расследовать причины пожаров и, если необходимо, определять, могли ли самовоспламениться органические растворители и их пары от нагретой поверхности.

Предельно допустимая температура (°С) безопасного нагрева неизолированных поверхностей технологического, электрического и другого оборудования не должна превышать 80% величины стандартной температуры самовоспламенения паров органических растворителей и минимальной температуры самовоспламенения.