Работа с металлической ртутью
Металлическая ртуть, обладая очень ценными свойствами, нашла широкое применение в лабораторной практике.
Пары ртути и многие ее соединения весьма токсичны. Хроническое отравление парами ртути (хронический меркуриализм) может наступить даже при длительном пребывании человека в помещении, где были разбиты ртутные термометры. Поэтому при работе со ртутью необходимо изучить правила работы с нею, исключающие опасность острого или хронического отравления.
Свойства ртути
Ртуть - серебристо-белый металл с синеватым оттенком; tкип = 356,7 °С; tзам = -39 °С; p = 13,55 г/см3.
Ртуть - химически стойкий элемент. Чистая ртуть в сухом воздухе не изменяется; медленно окисляется кислородом лишь при повышенных температурах. Ртуть хорошо растворяет почти все металлы, а также многие оксиды металлов. При соприкосновении с металлами, резиновыми трубками и многими другими материалами ртуть сильно загрязняется. Чистая ртуть при выливании на поверхность образует круглые блестящие легкоподвижные капли.
При комнатной температуре ртуть медленно реагирует с разбавленными растворами HNO3:
Значительное число посторонних металлов, растворенных в ртути, при достаточно тонком дроблении последней, окисляются и переходят в водный раствор в виде солей. Многие посторонние металлы при контакте с Hg2(NO3)2 вытесняют ртуть из соли и переходят в раствор. Например:
Загрязнение ртути металлами (образование амальгамы) может произойти при соприкосновении ее с металлическими частями приборов, в которых она находится, поэтому металлические части, контактирующие со ртутью, покрывают масляной краской или лаком.
Правила работы со ртутью. Меры безопасности
Работа со ртутью может производиться в специальных и в общих лабораторных помещениях. В этих помещениях должны быть вывешены правила внутреннего распорядка, включающие специальные пункты по безопасным способам работы со ртутью и ртутными приборами и аппаратами, а также по мерам личной профилактики.
Стены и потолки специально оборудованных изолированных помещений для работы со ртутью должны быть ровными, гладкими и обработаны специальными составами для придания им ртутенепроницаемости. Дверные полотна, подоконники, оконные рамы, рабочая мебель, деревянные части оборудования, стойки приборов и вытяжные шкафы должны быть обработаны составами для защиты древесины от сорбции паров ртути (нитроклей, нитроэмали, нитролаки, масляные краски на натуральной олифе).
В специальных помещениях поверхности стен, потолка, мебели, коммуникации необходимо 1 раз в месяц мыть теплой водой и 1 раз в квартал - с применением средств химической демеркуризации.
В общих лабораторных помещениях разрешается проводить работы с переносными или стационарными приборами и аппаратами, в которых ртуть хорошо изолирована. Все приборы с ртутным заполнением должны быть установлены на эмалированных или окрашенных масляной краской металлических противнях в вытяжных шкафах, снабженных верхним и нижним отсосами.
При работе с открытой ртутью вентиляция вытяжного шкафа должна включаться за 15-20 мин до начала работы и не должна выключаться в течение 30 мин после окончания работы.
В лабораторных помещениях, где проводится работа со ртутью, температура воздуха не должна быть выше 18 °С.
В затворах раковин и по ходу канализационной сети должны быть установлены ловушки для улавливания металлической ртути из сточных вод.
В специальных помещениях запрещается пользоваться мягкой или обитой тканью мебелью, шторами, гардинами и т. п.
Под рабочей поверхностью рабочих и лабораторных столов не должно быть ящиков и шкафов. Лабораторная мебель должна обеспечить удобство работы, возможность легко собрать пролитую ртуть, применять химические демеркуризаторы, а также исключить скопление ртути в щелях, неровностях рабочих поверхностей, попадание ртути на пол при разливе ее по рабочей поверхности. Столы и вытяжные шкафы должны быть снабжены по краям возвышающимися бортами. Рабочую поверхность столов и шкафов покрывают линолеумом.
Ртуть должна выдаваться сотрудникам только с разрешения руководителя лаборатории, в количестве не превышающем дневную потребность.
Приборы и установки с ртутным заполнением нельзя располагать непосредственно у дверей, проходов, оконных проемов, ориентированных на юг или юго-запад, вблизи нагретых поверхностей.
К работам со ртутью и ее препаратами работники допускаются только после предварительного инструктажа и проверки знания соответствующей инструкции. Работающие со ртутью должны строго выполнять меры личной гигиены: работать только в спецодежде (наглухо застегнутом халате, шапочке или косынке). Средствами индивидуальной защиты органов дыхания (противогаз марки «Г») следует пользоваться лишь при авариях, связанных с разливом больших количеств ртути, при проведении работ с нагретой ртутью, при выходе из строя системы местной вытяжной вентиляции. Манипуляции с открытой ртутью (очистка, дистилляция, заполнение приборов) необходимо проводить только в хлорвиниловых или тонких резиновых перчатках над поддоном внутри вытяжных шкафов при работающей вентиляции. Категорически запрещается брать ртуть незащищенными руками или отсасывать ее ртом! После окончания работ перчатки, прежде чем снять их с рук, следует тщательно вымыть с мылом.
В помещениях, где производится работа со ртутью, запрещается хранить и принимать пищу и воду. Перед приемом пищи необходимо снять спецодежду, тщательно вымыть руки и лицо теплой водой с мылом и прополоскать рот 0,025% раствором KMnO4.
В лаборатории ртуть должна храниться в вытяжном шкафу в небьющейся посуде или толстостенной стеклянной посуде с притертыми пробками, установленной в амортизационном футляре на металлических поддонах. В небольшом количестве (20-30 мл) ртуть может храниться в запаянных стеклянных ампулах в лабораторных шкафах. Ампулы должны быть заключены в плотные футляры (пластмассовые или металлические), чтобы ртуть не разлилась при случайном повреждении ампул.
Отработанную ртуть хранят в толстостенной посуде с притертыми пробками под слоем подкисленного водного раствора KMnO4. Сосуд должен быть установлен на металлический поддон в вытяжном шкафу. Запрещается выливать ртуть в канализацию!
Ртутные приборы с открытой поверхностью ртути должны размещаться внутри вытяжных шкафов как во время эксплуатации, так и во внерабочее время.
Приборы или аппаратуру наполняют ртутью только на металлических или пластмассовых поддонах (под наблюдением ответственного лица) и, как правило, внутри вытяжного шкафа. Заполнение сосудов ртутью следует производить через воронку с оттянутым капилляром и лить по стенкам сосуда.
Пролитая ртуть должна быть немедленно и тщательно собрана в герметичный толстостенный стеклянный сосуд с подкисленным раствором KMnO4.
Приборы с ртутным заполнением после окончания циклов работ или приборы, нуждающиеся в ремонте, необходимо освободить от ртути, обработать конц. HNO3 с последующим прополаскиванием водой и 0,1% раствором I2 в 2% растворе KI.
При перегонке ртути в вакууме для предупреждения загрязнения парами ртути масла насосов необходимо в цепь перед масляным насосом включить патрон (колонку) с поглотителем паров ртути (активный диоксид марганца или активный уголь, пропитанный йодом). Активный уголь, пропитанный йодом, готовят следующим образом: в стеклянную ампулу вместимостью 250-300 мл загружают 100 г сухого активного березового угля БАУ и 10 г возогнанного йода. Ампулу запаивают и помещают на 24 ч в термостат, нагретый до 100-105 °С. По охлаждении ампулу вскрывают и содержимое переносят в банку с притертой пробкой.
К выхлопным отверстиям ртутных насосов нужно присоединять фильтр с активным диоксидом марганца или выводить выхлоп в трубопроводы вытяжной вентиляции. Для контроля проскока паров ртути из выхлопа через поглотитель подвешивают ртутные реактивные бумажки.
В помещениях, где работают с открытой поверхностью ртути, необходимо периодически определять содержание ее паров в воздухе. Если концентрация паров ртути выше предельно допустимой (ПДК), следует немедленно прекратить работу и провести дегазацию помещения. Работы в данном помещении могут быть возобновлены только после того, как содержание паров ртути не будет превышать ПДК (0,01 мг/м3).
Очистка помещений, загрязненных ртутью
Если ртуть случайно разольется в лаборатории, следует немедленно ее собрать. Чтобы ртуть не распространилась по помещению, собирать капли ртути начинают с периферии загрязненного участка пола по направлению к центру. Капли вначале собирают при помощи железных эмалированных совков и переносят в приемник из толстостенного стекла, предварительно заполненный подкисленным раствором KMnO4 (1 г KMnO4 на 1 л воды и 5 мл конц. НСl).
Видимые капли можно собрать механическим путем (засасыванием с воздухом). Удобно пользоваться также пипетками, изображенными на рис. 150. Верхняя часть пипетки присоединяется при помощи вакуумной резиновой трубки к водоструйному насосу или резиновой груше. Засасываемая ртуть накапливается в расширенной части пипетки (баллончике). При переворачивании пипетки, после отсоединения вакуума, ртуть выливается в подготовленный сосуд.
Для сбора ртути можно пользоваться также поглотительной склянкой Тищенко, на один тубус которой надевают длинную вакуумную резиновую трубку с присоединенным толстостенным стеклянным капилляром, а другой тубус присоединяют к водоструйному насосу.
Весьма эффективен сбор мелких капель ртути с помощью пластинок (или кисточек) из белой жести, предварительно натертых ртутью. Приставшие к амальгамированной поверхности капельки ртути стряхивают в сосуд с подкисленным раствором KMnO4.
Отдельные капельки размером до 0,5-1 мм могут быть эффективно удалены с поверхности при помощи пасты, представляющей собой смесь MnO2 и 5% раствора НСl в отношении 1:2. Пасту накладывают толстым слоем на обрабатываемую поверхность на 1,5 ч, после чего этот слой с прилипшими капельками ртути удаляют эмалированной металлической пластинкой. Капли ртути стряхивают в приемник, заполненный подкисленным раствором KMnO4.
Ежедневно в процессе работы и по окончании ее необходимо тщательно очищать рабочее место и аппаратуру от мельчайших капель ртути.
Демеркуризация
Даже тщательная уборка видимых ртутных загрязнений не всегда достаточна, поскольку мелкие капельки ртути могут задерживаться на неровностях загрязненной поверхности, попадать й щели и трещины. Поэтому часто возникает необходимость в демеркуризации химическими способами.
Демеркуризация достигается окислением ртути в каломель Hg2Cl2 подкисленным раствором KMnO4:
Надежный способ демеркуризации - обработка 10-12% (считая на безводную соль) раствором FeCl3. Этот раствор оказывает сильное химическое и эмульгирующее действие на металлическую ртуть. При энергичном перемешивании металлической ртути с раствором FeCl3 капельки ртути теряют свою подвижность, деформируются и превращаются в мелкий серый порошок. В результате окислительно-восстановительной реакции эмульгированная ртуть переходит в оксиды и хлориды, которые легко удаляются. После удаления видимых капель ртути на загрязненную поверхность наносят раствор FeCl3 из расчета 0,5 л раствора на 1 м2 площади. Поверхность, покрытую раствором FeCl3, несколько раз протирают мягкой кистью или щеткой и оставляют до полного высыхания на 1-2 суток. После этого обработанную поверхность очищают, промывают сначала мыльной, а затем чистой водой.
Поверхности, загрязненные ртутью, рекомендуется обрабатывать 4-5% водным раствором хлорамина Б (C6H5SO2NNaCl-ЗH2O) или 4-5% раствором дихлорамина Б (C6H5SO2NCl2) в четыреххлористом углероде. Через 8-11 ч обработанные поверхности обильно смачивают 4-5% раствором полисульфида натрия Na2Sx. Спустя 8-10 ч после вторичной обработки поверхность тщательно промывают водой.
Хлорамины и полисульфид как окислители переводят ртуть в одновалентное (каломель) и двухвалентное соединение (полисульфид ртути):
Полисульфид натрия готовят нагреванием до 105°С смеси сульфида натрия Na2S-9H2O с тонкоизмельченной серой в массовом соотношении 85:15.
Эффективная демеркуризация достигается обработкой 2,5% водным раствором реагента, содержащего 5-20% этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, комплексон III) и 80-95% тиосульфата натрия Na2S2O3-5H2O. Раствором покрывают загрязненную поверхность. После того как обработанная поверхность высохнет, ее очищают и промывают водой.
Демеркуризации необходимо подвергать также посуду и стеклянную аппаратуру, которые использовались при работе со ртутью.
Определение содержания паров ртути в воздухе
Анализ воздуха рабочей зоны на содержание паров ртути должен производиться не реже 1 раза в две недели при помощи бумажных индикаторов.
Индикацию паров ртути можно осуществить реактивной бумагой, пропитанной йодидом меди(I) Cu2I2 или сульфидом селена SeS. Для приготовления индикаторной бумаги с Cu2I2 фильтровальную бумагу пропитывают 5% водным раствором CuSO4-5H2O, выдерживают ее на воздухе и затем опрыскивают из пульверизатора 10% раствором KI:
Побуревшую бумагу опускают в 10% раствор Na2S2O4, в котором бумага белеет:
Затем индикаторную бумагу промывают водой, высушивают и нарезают полосками шириной 1 см и длиной 5-6 см.
Индикатор помещают в места возможного выделения паров ртути в рабочую зону на уровне дыхания работающего. Если через 3 ч при 15 °С бумажки не приобретают палево-розового цвета, то содержание паров ртути в воздухе ниже ПДК.
Индикаторную бумагу с SeS готовят следующим образом: фильтровальную бумагу смачивают 10% водным раствором АlСl3, а затем раствором H2SeO3. Мокрую бумагу помещают в вакуум-эксикатор с двумя отводными трубками. Через одну трубку, доходящую до дна эксикатора, пропускают ток сероводорода, а другая служит для выхода избыточного газа, нейтрализуемого 10% раствором щелочи. Бумага приобретает светло-желтый цвет за счет образующегося сульфида селена, который под действием паров ртути разлагается и темнеет вследствие образования черного сульфида ртути HgS.
В последние годы сконструированы анализаторы паров ртути, обладающие большой селективностью и достаточной чувствительностью. Например, анализатор «Меркурий» предназначен для количественного определения содержания паров ртути в присутствии посторонних примесей, а также для обнаружения локальных скоплений металлической ртути. Действие прибора основано на фотоэлектрическом поглощении парами ртути излучения ртутной лампы с длиной волны 253,7 нм. Прибор позволяет определять содержание паров ртути в воздухе в диапазонах 0-0,005 мг/м3 и 0-0,25 мг/м3. Время анализа измеряется минутами.
Если содержание паров ртути в лабораторном помещении превышает ПДК, необходимо: 1) не теряя времени, тщательно осмотреть и очистить лабораторные столы, шкафы и пол от капель ртути; 2) оторвать плинтуса от стен, осмотреть поверхность и при обнаружении ртути, вкрапленной в штукатурку за плинтусом, удалить этот участок; 3) снять неплотно прилегающие к полу участки покрытий, если предполагается, что под ними имеются скопления ртути.
После проведения демеркуризации окна, двери, рамы и мебель, радиаторы, пол и поверхность стен, покрытых масляной краской, необходимо промыть мыльной горячей водой при помощи щеток. Затем помещение проветривают и через 5 дней проводят повторно анализ воздушной среды; если концентрация паров ртути все же окажется выше предельно допустимой, то очистку помещения следует повторить.
Очистка ртути
Очистка ртути заключается в удалении механических примесей, органических загрязнений, следов посторонних металлов, влаги. Для некоторых работ требуется металлическая ртуть с. малым содержанием посторонних металлов, что достигается перегонкой ее в вакууме.
В лабораторных условиях ртуть от механических примесей можно очистить фильтрованием (продавливанием) через замшу или бумажный фильтр.
Приспособление для фильтрации через замшу состоит из узкой железной трубки, оканчивающейся цилиндрическим расширением с винтовой нарезкой и навинчивающейся муфтой с отверстием посредине. В расширение вкладывают несколько кусков замши и зажимают их муфтой. В трубку наливают ртуть, которая продавливается через замшу и стекает мелкими каплями в приемник.
Для очистки ртути фильтрацией через бумажный фильтр в стеклянную воронку с оттянутым концом помещают двойной бумажный фильтр, кончик которого прокалывают тонкой булавкой (диаметром не более 0,5 мм). Одновременно закрывают место прокола оттянутой стеклянной палочкой. В воронку наливают немного ртути (не более 2/3 объема) и слегка перемещают вверх палочку, закрывающую место прокола фильтра. Когда в воронке остается около 1/4 первоначального объема ртути, отверстие в фильтре закрывают палочкой и в воронку наливают следующую порцию ртути. Остаток из фильтра переносят в толстостенный стеклянный герметичный сосуд, в котором накапливают загрязненную ртуть для последующей очистки фильтрацией.
Ртуть, отфильтрованную от механических примесей, собирают в ампулу или толстостенный стеклянный сосуд.
Очистка ртути от механических примесей и оксидов может быть также проведена в делительной воронке, снабженной хорошо притертым спускным краном. Налитой ртути дают отстояться, осторожно приоткрывают кран и собирают вытекающую ртуть. В воронке остается часть загрязненной ртути, которую очищают по мере накопления.
Заслуживает внимание метод очистки ртути проточной водой. Ртуть помещают в толстостенный стакан (до 1/3 объема), заполняют его водой и в течение 1-2 мин пускают в стакан сильную струю воды из водопровода, которая уносит с собой мелкие частицы ртути. Поэтому необходимо стакан со ртутью поместить в сосуд-отстойник (например, эксикатор или кристаллизатор), где будут собираться капельки ртути. Вода вымывает загрязнения, и поверхность ртути приобретает зеркальный блеск. Промытую ртуть переносят в сухую делительную воронку, прибавляют 20-30 мл этилового спирта и энергично встряхивают. Операцию повторяют в чистой делительной воронке. Затем ртуть встряхивают с 10-15 мл диэтилового эфира в делительной воронке, помещают в широкогорлый сосуд и оставляют в вытяжном шкафу до исчезновения запаха эфира.
От органических загрязнений ртуть очищают обработкой органическими растворителями с последующим тщательным удалением остатков последних в вакууме.
При диспергировании в растворе Hg2(NO3)2, содержащем HNO3, или в разбавленной HNO3 ртуть освобождается от значительного числа металлов, загрязняющих ее.
Простейший прибор для химической очистки ртути представлен на рис. 151. В колонку 1 вначале помещают небольшое количество чистой ртути, служащей затвором, после чего колонку заполняют 5% раствором Hg2(NO3)2 в 7-8% растворе HNO3. Вытекая из воронки 3, ртуть разбивается на мелкие капли, которые впоследствии стекают вниз. После 4-5-кратного пропускания через раствор, а затем 4-5-кратного через дистиллированную воду получают ртуть достаточной чистоты. Капли воды с поверхности ртути удаляют при помощи полоски фильтровальной бумаги.
Для очистки ртути водным раствором HNO3 в делительную воронку с пришлифованной пробкой, вместимостью 2-3 л, помещают 50-100 мл ртути и 1,5 л 10% водного раствора HNO3, нагретого до 50 °С, закрывают воронку пробкой и энергично встряхивают 15-20 мин. Затем раствор HNO3 сливают и процесс повторяют до тех пор, пока поверхность ртути не станет блестящей. После этого ртуть промывают несколько раз дистиллированной водой. Профильтрованная ртуть при встряхивании в чистом стеклянном сосуде не должна оставлять следов на его стенках.
Для получения ртути высокой степени чистоты, после очистки механическим и химическим способами, ее необходимо перегнать. Наиболее часто перегонку проводят при 2,66-3,99 кПа (20-30 мм рт. ст.) и температуре около 200 °С, в токе сухого азота или сухого воздуха. Перегонку ртути при пониженном давлении можно осуществить в установке, изображенной на рис. 152. В колбу 2 через трубку 1 вносят порцию очищенной ртути и трубку 1 запаивают. Затем через трубку 3 пропускают пузырьки сухого азота и создают разрежение. Колбу 2 помещают в нагревательную баню с силиконовым маслом.
Пары ртути, конденсирующиеся в холодильнике 4, стекают по трубке 5 в ампулу 6, которую по окончании перегонки отпаивают.