Определение влажности

В лабораторных условиях влажность можно определить как прямыми, так и косвенными методами. К прямым относятся гравиметрический, азеотропно-дистилляционный, денситометрический и химический методы, а к косвенным - психрометрический, по точке росы, сорбционный, кулонометрический и диэлькометрический. В настоящем разделе будут рассмотрены лишь некоторые из них.

Прямые методы определения влажности

Гравиметрический метод

Возможны два варианта определения влажности твердых веществ гравиметрическим методом: термическая сушка и поглощение влаги осушителями. В первом варианте о содержании влаги в твердом веществе судят по уменьшению массы образца после продолжительной воздушно-тепловой сушки в сушильном шкафу до постоянной массы как при обычном, так и при пониженном давлении. Часто высушивание твердого вещества в сушильном шкафу при обычном давлении производят при 105-115 °С. Метод применим для определения влажности веществ, устойчивых к повышенной температуре и действию кислорода и относительно легко отдающих воду при нагревании.

Эффективность высушивания твердых веществ нагреванием зависит от состояния, в котором вода находится в веществе. Многие вещества, особенно тонкоизмельченные, адсорбируют на поверхности так называемую гигроскопическую влагу. Некоторые твердые вещества содержат внутри мелких пор своих частиц (или кристаллов) так называемую окклюдированную (сорбированную) влагу. Гигроскопическая и окклюдированная влага объединяются под общим названием нестехиометрическая влага; при 100-130 °С и атмосферном давлении полностью удалить ее не удается.

Стехиометрическая влага - это кристаллизационная влага. Многие твердые вещества существуют в форме кристаллогидратов, устойчивых на воздухе в определенных границах влажности последнего. Количество кристаллизационной влаги, участвующей в образовании данного кристаллогидрата строго определено (например, CuSO4-5H2O, Na2SO4-10Н2O). Для определения содержания кристаллизационной влаги необходимо по справочникам или опытным путем выяснить, при какой температуре данное вещество теряет свою кристаллизационную воду. В коллоидных системах связанная вода удаляется высушиванием при 100-125 °С лишь частично. Более полное удаление воды достигается высушиванием твердых веществ в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы при остаточном давлении 2,66-3,99 кПа (20-30 мм рт. ст.) и при 50-70 °С.

Некоторые твердые материалы сушат ускоренным методом, нагревая их при более высокой температуре, что сокращает время высушивания до 40 мин. Для экспрессного определения влажности ряда материалов часто применяют инфракрасное облучение.

При определении влажности твердых материалов высушиванием возникают погрешности, которые следует учитывать.

Высушивание органических веществ часто сопровождается наряду с потерей влаги потерей летучих продуктов; одновременно происходит поглощение кислорода, а иногда и термическое разложение вещества. Удаление связанной воды при высушивании часто происходит лишь частично.

Техника определения влажности твердых веществ методом термической сушки при атмосферном давлении сводится к следующему. Навески измельченного вещества помещают в предварительно взвешенный бюкс. Высота слоя исследуемого вещества должна быть не более 5-10 мм. Бюкс с навеской взвешивают (как и пустой) на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Взвешенную навеску в бюксе с открытой крышкой помещают на полку предварительно нагретого до 105 °С сушильного шкафа и шкаф закрывают. (Нельзя помещать бюкс на дно шкафа.) Периодически следят за температурой высушивания по термометру, помещенному в верхнее отверстие шкафа. Желательно, чтобы шарик термометра был на одном уровне с бюксом. Во время высушивания образца отверстие шкафа для выхода паров должно быть открыто. В сушильном шкафу можно одновременно сушить несколько навесок, если только влажность их не сильно разнится. Когда намеченное время высушивания истечет (2-4 ч), бюкс закрывают крышкой и помещают в эксикатор, содержащий СаСl2. Затем переносят эксикатор в весовую комнату и ставят около весов для охлаждения. Через 20-30 мин открывают эксикатор и взвешивают бюкс. Затем бюкс снова помещают в сушильный шкаф и с открытой крышкой выдерживают 30-40 мин, охлаждают и взвешивают. Когда масса бюкса с навеской перестанет убывать, определение заканчивают и вычисляют процентное содержание влаги (массовую долю воды) в испытуемом образце.

Определение влажности твердых материалов. Для определения процентного содержания влаги в образцах древесных стружек предназначены весы ВЛВ-100г. Они же могут быть использованы и для определения влажности других термически стойких твердых материалов. Это квадрантные весы с механизмом компенсации тары, оборудованные сушильной камерой с терморегулятором. Массу определяют по отсчетной шкале, счетчикам гиревого механизма и делительного устройства, а содержание влаги - по прилагаемой к прибору таблице. Масса исследуемого образца должна быть не менее 15 г; наибольший предел взвешивания 100 г; диапазон измерения влажности 0-12% (масс.).

Для ускоренного определения влажности зерна служит вакуум-тепловая установка ОВ3-1М. Основные элементы установки: термостат с терморегулятором, вакуум-насос ВН-461, аналитические весы, размалывающее устройство. Точность измерения влажности 0,1%; предельное остаточное давление 1,06 кПа (8 мм рт. ст.); предельная температура 130°С; точность регулирования температуры ±0,5 °С; продолжительность проведения анализа 1 ч.

Для ускоренного определения влажности формовочных материалов служит прибор, состоящий из станины с расположенным на ней реле времени и электродвигателем для вращения стола. К станине крепится стойка, на которой смонтирован кожух. В верхней части кожуха находятся патрон с термоизлучающей инфракрасной лампой и окна для охлаждения цоколя и параболического зеркала лампы и отвода испаренной влаги. Расстояние между нижней плоскостью термоизлучающей лампы и высушиваемыми образцами регулируется подъемом или опусканием кожуха. Выключение лампы и привода стола происходит автоматически после срабатывания реле времени. При мощности термоизлучающей лампы в 500 Вт средняя продолжительность высушивания образца 3-5 мин. Весы в комплект прибора не входят.

Определение влажности газов (воздуха). Анализируемый газ пропускают через сосуд, заполненный твердым поглотителем влаги. Сосуд с поглотителем взвешивают до и после пропускания через него определенного объема газа. По разности масс находят содержание влаги в измеренном объеме газа.

Поглотитель влаги не должен взаимодействовать с анализируемым газом, что может привести к изменению массы. Время контакта поглотителя с газом зависит от осушающей способности поглотителя, длины поглотительного слоя и скорости потока. Метод применим для измерения больших концентраций влаги в газах.

Дистилляционно-азеотропный метод

Метод азеотропной отгонки воды с растворителем (бензол, толуол, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан и др.) заключается в том, что испытуемое вещество кипятят с избытком растворителя, не смешивающегося с водой, но образующего с ней азеотропную смесь. Смесь паров растворителя и воды конденсируют с помощью обратного холодильника, а конденсат собирают в приемник-ловушку. Если растворитель легче воды, используют приемник-ловушку Дина - Старка, а если тяжелее - приемник Александера (рис. 131). В приемнике-ловушке конденсат разделяется на два слоя: органический растворитель и воду. Избыток растворителя стекает обратно в перегонную колбу. Дистилляцию продолжают до извлечения последних следов воды, о чем судят по наступающей прозрачности дистиллята и прекращению изменения объема воды в приемнике-ловушке. Измеряя объем воды, отогнанной из известной массы осушаемого вещества, можно судить о содержании в нем влаги. На этом основан стандартный метод определения содержания воды в нефтяных, пищевых и других продуктах. Для этих целей выпускается аппарат АКОВ-10 (рис. 132) с приемниками-ловушками Дина-Старка без крана и с краном, вместимостью 2, 10 и 25 мл.

Дистилляционный метод может служить лишь для приближенного определения влажности жидких и твердых материалов, содержащих более 1-10% (масс.) воды.

Содержание воды дистилляционно-азеотропным методом определяют следующим образом: навеску испытуемого вещества, содержащую не более 5-8 г воды, помещают в круглодонную колбу, предварительно промытую и высушенную в сушильном шкафу, приливают 100 мл безводного бензола (или другого растворителя) и присоединяют к приемнику-ловушке с обратным холодильником. Колбу нагревают на водяной (или водно-солевой) бане с закрытым электрическим нагревом и ведут отгонку азеотропной смеси так, чтобы из трубки обратного холодильника в ловушку падали 2-4 капли в секунду. Перегонку прекращают, как только объем воды в приемнике-ловушке перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным. Если в конце перегонки в трубке обратного холодильника задерживаются капли воды, то их снимают стеклянной распылительной трубкой. После того как колба охладится, прибор разбирают и измеряют объем отогнанной воды.

Денситометрический (экстракционный) метод

Денситометрический метод основан на определении плотности жидкого экстракта, полученного при извлечении влаги из исследуемого образца твердого материала водопоглощающей жидкостью (диоксан, этиловый спирт). По значению плотности бинарной смеси находят ее состав, пользуясь заранее построенным калибровочным графиком.

Экстрагентом может служить вещество, хорошо растворяющееся в воде или смешивающееся с ней во всех отношениях и обладающее плотностью, отличной от плотности воды. Экстрагент не должен вступать во взаимодействие с компонентами исследуемого вещества. Метод применим для определения влажности веществ, содержащих более 1% воды.

Химический метод

Определение влажности реактивом Фишера. Реактив Фишера, представляющий собой раствор возогнанного йода, безводного пиридина и сухого диоксида серы в абсолютном метиловом спирте, применяют для определения влажности твердых, жидких и газообразных веществ. В качестве растворителя обычно используют безводный метиловый спирт. Если испытуемое вещество нерастворимо в метиловом спирте, навеску тонкоизмельченного вещества взбалтывают или настаивают с определенным количеством метилового спирта, после чего смесь титруют реактивом Фишера. В качестве растворителей могут также быть использованы ледяная уксусная кислота и безводный хлороформ (при анализе жиров, масел и др.). При определении влажности следует вводить поправку на растворитель. Метод неприменим к соединениям, реагирующим с компонентами реактива Фишера (восстановители, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, карбонильные соединения и др.).

Взаимодействие реактива Фишера с водой протекает в две стадии:

Метиловый спирт служит не только растворителем, но и компонентом, взаимодействующим с сульфотриоксидом пиридина с образованием пиридиновой соли метилсерной кислоты.

Метод Фишера относится к числу титриметрических методов анализа и отличается универсальностью, высокой чувствительностью и точностью, применим для анализа в широком диапазоне влагосодержаний. Обычно конец титрования определяют визуально или электрометрическим способом; в последнее время появились и автоматические титраторы влаги.

Метод прямого визуального определения содержания воды по Фишеру положен, например, в основу стандартного метода анализа окиси этилена (ГОСТ 7568-64).

Этапы работы: приготовление стандартных растворов воды в метиловом спирте; приготовление реактива Фишера; определение титра реактива Фишера; проведение испытания.

Стандартные растворы Н2O в CH3OH с содержанием Н2O не более 1 г/л (для окиси этилена марок А и Б) и не более 6 г/л (для марки В) готовят следующим образом: в две мерные колбы вместимостью по 500 мл помещают соответственно 0,5 и 3 г дистиллированной воды, взвешенной с точностью до 0,0002 г и выдерживают в термостате при 20 °С. В колбы приливают до метки абсолютированный CH3OH с температурой 20 °С. Полученные растворы сохраняют в запасных емкостях 1 микробюреток для титрования (рис. 133). Растворы защищают от влаги воздуха, закрывая бюретки хлоркальциевыми трубками с СаСl2. Далее готовят реактивы Фишера I и II.

Чтобы приготовить реактив I с титром, равным 0,006 г/мл, 84,7 г свежевозогнанного йода растворяют в 269 мл сухого пиридина. После полного растворения йода в колбу наливают 556 мл абсолютированного СН3ОН. Реактив II готовят растворением 25,4 г йода в 81 мл сухого пиридина. После полного растворения йода в колбу доливают 900 мл абсолютированного СН3ОН. Через 2 суток реактивы I и II охлаждают в бане с льдом. Затем к реактиву I осторожно приливают 15 мл диоксида серы, а к реактиву II - 13,5 мл.

Реактивы Фишера годны к употреблению по истечении суток после их приготовления. Допускается применение реактива Фишера заводского изготовления. Реактив Фишера хранят в сухом месте в темных или обернутых черной бумагой стеклянных бутылях, плотно закрытых стеклянной пробкой.

Титр реактивов I и II определяют следующим образом. При помощи микробюреток в конические колбы вместимостью 50 мл с притертыми пробками отбирают три пробы по 5 мл стандартного раствора Н2O в СН3ОН и три пробы по 6 мл СН3ОН, взятого для приготовления стандартного раствора Н2O в СН3ОН.

Пробы титруют соответствующим реактивом Фишера (I или II) до перехода желтой окраски раствора в красновато-коричневую. Во время титрования стеклянную пробку колбы заменяют резиновой, через которую проходит носик микробюретки с титрантом (реактивом) и трубка с СаСl2. Расхождение между параллельными результатами титрования допускается не более чем на 0,2 мл.

Титр реактива Т (в г/мл) вычисляют по формуле:

где G - навеска Н2O, взятая для приготовления стандартного раствора Н2O в СН3ОН, г; V - объем реактива Фишера, пошедший на титрование стандартного раствора Н2O в СН3ОН, мл; V1 - объем реактива Фишера, пошедший на титрование СН3ОН, мл; 500 - объем мерной колбы, взятой для приготовления стандартного раствора Н2O в СН3ОН, мл; 5 - объем стандартного раствора Н2O в СН3ОН, мл.

Титр реактива Фишера в течение первой недели после его приготовления проверяют один раз в сутки, в последующее время - один раз в неделю.

При определении содержания воды в окиси этилена в коническую колбу вместимостью 50 мл отбирают из микробюретки 5 мл абсолютированного СН3ОН. Пипеткой, промытой изнутри несколько раз окисью этилена, вносят в метиловый спирт 5 мл предварительно охлажденной окиси этилена (опуская кончик пипетки в спирт). Колбу закрывают пробкой, энергично перемешивают и тотчас же титруют реактивом Фишера до глубокой красно-коричневой окраски. В тех же условиях титруют 5 мл СН3ОН.

Содержание воды в окиси этилена (в % (масс.)) вычисляют по формуле:

где V - объем реактива Фишера, пошедший на титрование окиси этилена в 5 мл СН3ОН, мл; V1 - объем реактива Фишера, пошедший на титрование 5 мл СН3ОН, мл; V2 - объем окиси этилена, взятой для определения, мл; Т - титр реактива Фишера (по Н2O), г/мл; 0,89 - плотность окиси этилена при 5°С, г/мл.

Конечную точку титрования реактивом Фишера в настоящее время большей частью определяют физико-химическими методами. Для электрометрического и визуального определения конечной точки титрования выпускается настольный прибор ПМВ, нижний предел измерений которого 5*10 в минус 3 % Н2O. Вместимость прилагаемых к прибору пипеток: 2 ±0,005 и 5 ±0,01 мл.

Для полуавтоматического титрования реактивом Фишера с установлением конечной точки титрования по заданному потенциалу служит титратор «Влага», нижний предел измерений которого 0,0001% Н2O. Титратор предназначен для определения содержания влаги в органических растворителях. Титратор ЛТВ-375, служащий для определения малых содержаний влаги в органических растворителях, действует по принципу кулонометрического и амперометрического титрования.

Титраторы выпускаются в комплекте с автоматическими бюретками. В прилагаемых инструкциях приводится описание приборов и правил работы с ними.

Определение влажности реакцией с гидридом кальция. Один из методов химического определения влажности жидкостей, не реагирующих с щелочноземельными металлами и их гидроксидами, основан на взаимодействии гидрида кальция с водой, содержащейся в анализируемой жидкости, с последующим измерением объема выделившегося при этом водорода:

Примером этого метода может служить определение содержания воды в полиэтилсилоксановых жидкостях. Массовая доля воды в этих жидкостях по ГОСТ 13004-77 не должна превышать 0,01%.

В реакционную колбу 1 прибора (рис. 134) помещают 100 ±1 г анализируемой жидкости. В боковой отросток колбы помещают около 1 г измельченного в порошок гидрида кальция. Реакционную колбу поворачивают так, чтобы СаН2 попал в жидкость, и тщательно перемешивают содержимое колбы. Выделившийся водород собирают в газовую бюретку 5, постепенно опуская уравнительную склянку 6. Колбу встряхивают каждые 10-15 мин. Отсчет показаний бюретки производится через 15 мин после встряхивания колбы. Определение считают законченным, когда два отсчета, сделанные через 15 мин, совпадают.

Массовую долю воды х (в %) вычисляют по формуле:

где V - объем Н2, выделившегося при анализе, мл; Р - барометрическое давление, Па; р - давление паров Н2O при температуре анализа, Па; 0,000804 - коэффициент для пересчета объема Н2 (в мл), приведенного к нормальным условиям, на массу Н2O, г; t - температура, при которой измерен объем Н2, °С; m - навеска анализируемой жидкости, г.

Косвенные методы определения влажности

Все косвенные методы определения влажности основаны на влиянии влажности на ту или иную физическую или физикохимическую величину, более удобную для измерения и дальнейших преобразований.

Психрометрический метод

Для характеристики влажности воздуха применяются следующие величины: парциальное давление водяного пара (в Па); абсолютная влажность - количество водяного пара в 1 м3 воздуха (в г/м3); относительная влажность - отношение давления водяного пара, содержащегося в воздухе, к максимальному давлению пара при данной температуре (в %). Относительную влажность воздуха обычно определяют с помощью психрометров Августа и Ассмана.

Психрометр Августа состоит из двух одинаковых ртутных термометров, с ценой деления до 0,2 °С, укрепленных рядом на особом штативе. Резервуар одного из термометров обернут марлей или батистом, опущенным в стаканчик с водой. С поверхности смачиваемого («влажного») термометра вода испаряется тем сильнее, чем суше воздух. «Влажный» термометр показывает более низкую температуру, чем «сухой». По разности показаний сухого и влажного термометров, пользуясь данными психрометрической таблицы, прилагаемой к прибору, находят относительную влажность воздуха.

Показания влажного термометра зависят от скорости движения воздуха в непосредственной близости от него. Скорость испарения воды с поверхности влажного термометра повышается при увеличении скорости движения воздуха. Поэтому психрометр Августа используется только для приближенных определений влажности воздуха в закрытых помещениях, где скорость движения воздуха мала. Психрометр устанавливают на расстоянии 1,5-1,6 м от пола, ограждая от источников лучистой энергии. Продолжительность наблюдения 10-15 мин.

Аспирационный психрометр Ассмана представлен на рис. 135. При вращении вентилятора в прибор всасывается воздух, который обтекает резервуары термометров, проходит по воздухопроводной трубке 11 к вентилятору и выбрасывается им наружу через прорези 5. Сухой термометр покажет температуру потока воздуха, а показания влажного термометра будут меньше, так как он охладится вследствие испарения воды с поверхности батиста.

Влажность воздуха определяется по разности показаний сухого и влажного термометров с помощью психрометрической таблицы, прилагаемой к прибору.

Еще более совершенной конструкцией обладает аспирационный психрометр с электродвигателем, установленным в аспирационной головке. Основные технические характеристики психрометра аналогичны характеристикам прибора Ассмана, за исключением механизма аспирации.

Метод определения влажности по точке росы

Предельное содержание паров воды в любом газе зависит от температуры: чем она ниже, тем меньше воды содержится в газовой фазе. Отсюда следует, что определенной влажности газа соответствует строго определенная температура, при которой появляются следы жидкой фазы воды. Поэтому удобной характеристикой влажности воздуха (неконденсируемых газов) может служить температура начала конденсации водяных паров - точка росы.

Зависимость влажности от точки росы представлена ниже:

Среди различных приборов, используемых для определения влажности воздуха по точке росы, относительно прост конденсационный влагомер (рис. 136). Анализируемый воздух (газ) пропускают через стеклянную камеру 1 и следят за появлением конденсата (росы) на полированной поверхности зеркальца 2. Температуру зеркальца постепенно понижают, погружая металлический стержень 3 в сосуд Дьюара 4 с охлаждающей смесью из «сухого льда» и этилового спирта. В момент помутнения поверхности зеркальца определяют температуру с помощью термопары 5 и гальванометра 6. После этого повышают температуру зеркальца, медленно уменьшая глубину погружения стержня в охлаждающую смесь, и фиксируют момент исчезновения конденсата (помутнения). Среднее значение этих двух отметок температуры считают точкой росы.

Гигрометрический метод

Для непосредственного определения относительной влажности воздуха применяют волосяные гигрометры, принцип действия которых основан на зависимости удлинения волоса от относительной влажности: при изменении влажности от 0 до 100% относительное удлинение волоса достигает 2,0-2,5%.

Волосяной гигрометр (рис. 137) представляет собой металлическую рамку, посередине которой вертикально натянут светлый обезжиренный волос. Верхний конец волоса укреплен неподвижно, а нижний перекинут через блок и слегка натягивается небольшим грузом. К блоку прикреплена стрелка, которая в зависимости от изменения длины волоса перемещается вдоль шкалы, укрепленной горизонтально посередине металлической рамки и градуированной в процентах относительной влажности. Точность отсчета по шкале ±1%, продолжительность наблюдения 20-30 мин. Чувствительность волоса со временем меняется, а поэтому показания гигрометра следует периодически проверять по аспирационному психрометру.

Кроме человеческих волос, применяют животные пленки толщиной 5-30 мкм или синтетические пленки, например из целлофана.

При определении влажности воздуха в помещении гигрометр подвешивают на стене вдали от источников тепла.

Диэлькометрический метод

В основе этого метода лежит тот факт, что диэлектрическая проницаемость (ДП) большинства веществ намного меньше соответствующего значения для воды. Анализ проводят на установках для измерения ДП в ячейках, параметры которых находят по эталонным жидкостям с известной величиной ДП. Этим методом может быть проанализирована любая бинарная смесь воды и органического растворителя. Метод принят в качестве стандартного при определении влажности брома (ГОСТ 454-70). Широкое распространение диэлькометрический метод получил при определении влажности зерна и муки (влагомеры зерна АФИ-1, ИВЗ), изделий целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.