Определение температуры плавления

Температурой плавления вещества называют температуру равновесия фаз твердое вещество - жидкость во время процесса плавления. Определить эту температуру можно в процессе плавления или в процессе застывания расплава, так как, если исключено переохлаждение, то температура застывания совпадает с температурой плавления. Различные наименования применяют для того, чтобы показать, каким методом было проведено определение температуры равновесия фаз твердое тело - жидкость: при нагревании наблюдают температуру плавления, при охлаждении - температуру затвердевания.

Точное определение фазового равновесия может быть успешным лишь тогда, когда нагревание или охлаждение идет настолько медленно, что действительно устанавливается необходимое равновесие. Определение точки плавления имеет особо важное значение при работе с органическими веществами, однако им пользуются также и при работе с неорганическими препаратами.

В связи с высокими температурами плавления неорганических веществ, определение обычными методами с капиллярами, погружаемыми в нагретые до определенной температуры бани, в большинстве случаев не удается. Определение температуры плавления неорганических веществ выполняют большей частью так называемым тигельным методом, наблюдая скорость охлаждения расплава при помощи погруженной в него термопары.

Одни исследователи считают, что температуре плавления отвечает момент появления жидкой фазы. По мнению других, точкой плавления следует считать момент полного исчезновения твердой фазы, то есть наступление полной прозрачности расплава при условии медленного нагревания.

Часто под температурой плавления подразумевают интервал температур между появлением первых капель жидкости и полным переходом твердого вещества в жидкое состояние. Для чистых индивидуальных веществ этот интервал измеряется долями градуса. Точнее определить температурный интервал плавления можно путем повторного расплавления образца после его застывания. О приближении расплавления узнают по стеканию расплавившихся частиц, которые обыкновенно при застывании высоко поднимаются по стенкам капилляра под действием капиллярных сил.

При наличии примеси точка плавления вещества понижается. Это дало повод предположить, что смеси веществ должны плавиться при более низкой температуре, чем составляющие их индивидуальные вещества. Отсутствие депрессии температуры плавления смеси исследуемого вещества со стандартными рассматривается как доказательство их идентичности (или их полной взаимной нерастворимости). Этим пользуются для идентификации химических соединений. Для этого смешивают в равных количествах (по 0,05 или 0,1 г) исследуемое вещество и химически чистое стандартное вещество (вещество сравнения) и определяют температуру плавления смеси. Если проба смешения плавится при той же температуре, что и каждый компонент в отдельности, то идентичность исследуемого вещества со стандартными считается доказанной. Если же проба смешения плавится при более низкой температуре, чем каждый компонент в отдельности, то это значит, что исследуемое вещество не идентично стандартному.

Определение температуры плавления пробы смешения - наиболее широко используемый и легко применимый критерий идентичности, которым, однако, следует пользоваться с осторожностью. Наличие депрессии указывает на различие веществ, но отсутствие депрессии не всегда является свидетельством их идентичности. Отсутствие депрессии наблюдается иногда в случае двух сравнительно сложных соединений, имеющих незначительные структурные различия. Полезные сведения по определению температуры плавления можно найти в литературе.

Определение температуры плавления в капилляре

Из всех методов определения температуры плавления органических соединений этот - наиболее распространенный. Техника его исполнения несложна. Небольшое количество тонко растертого и хорошо высушенного препарата помещают в запаянный с одного конца тонкостенный стеклянный капилляр длиной 45-50 мм и диаметром 1,0-1,2 мм для бесцветных и 0,8-1,0 мм для окрашенных веществ. (Для воскообразных и волокнистых веществ можно брать капиллярные трубки несколько большего размера.) Наполненный капилляр осторожно бросают 10-15 раз в стеклянную трубку высотой 800 мм и диаметром 15-20 мм, поставленную вертикально на часовое стекло, до уплотнения вещества в слой высотой около 2 мм. В случае определения трудно уплотняемого вещества капилляр набивают при помощи другого капилляра, меньшего диаметра. Оплавлять открытый конец капилляра недопустимо, так как при этом попадает внутрь конденсационная вода.

Температуру плавления гигроскопических и возгоняющихся веществ определяют в капиллярах, запаянных с обоих концов; при этом капиллярная часть должна быть целиком погружена в нагревательную баню (нагревательный блок).

Капилляр закрепляют на термометре резиновым колечком (кольцо отрезают от подходящего по размерам резинового шланга), медной проволокой или приклеивают верхний конец каплей серной кислоты. Проба вещества должна находиться на уровне шарика термометра.

При переходе из твердого состояния в жидкое в обычных условиях нагревания в капилляре можно наблюдать следующие явления: усадка вещества - столбик вещества меняет свою форму, сжимаясь и отставая от стенок капилляра, без видимого перехода в жидкое состояние; отпотевание - на внутренней поверхности капиллярной трубочки появляются капельки жидкости, вещество спекается, не теряя своей связности; частичное плавление - в капилляре наряду с твердыми частицами образуется мениск жидкости по всему сечению капилляра. После этого при несколько более высокой температуре наступает состояние полного расплавления.

Температуру плавления большей частью считывают с термометра, когда вещество полностью расплавилось, образовав прозрачный расплав.

Чтобы избежать довольно больших и порой недостаточно надежных поправок на выступающий столбик ртути, рекомендуется применять укороченные термометры из набора ТЛ-6 (по Аншютцу).

Многие органические вещества плавятся с разложением (появление окраски, выделение газа). Температура разложения обычно не резко выражена и часто не может быть точно воспроизведена.

Определение температуры плавления в капиллярах может быть выполнено очень точно, если в предварительном опыте определить приблизительно температуру плавления вещества и затем капилляр с веществом поместить в прибор, нагретый до температуры на несколько градусов ниже этого приблизительного значения.

В качестве обогревательной жидкости (теплоносителя) используют концентрированную серную кислоту, парафиновое масло, силиконовое масло. Серную кислоту, применение которой требует большой осторожности, можно использовать при определении температуры плавления вплоть до 250 °С. Смесь конц. H2SO4 (7 масс, ч) и K2SO4 (3 ч.) после 5-минутного кипячения при энергичном перемешивании образуют прозрачную жидкость, которую можно использовать в качестве теплоносителя до 320°С (смесь гигроскопична, и ее следует предохранять от увлажнения).

Предложено много конструкций приборов для определения температуры плавления капиллярным методом. Отечественная промышленность выпускает два типа таких приборов.

Прибор ПТОП. Этот прибор (рис. 206) состоит из круглодонной колбы 1 вместимостью 100-150 мл с горлом длиной 90 мм и диаметром 30 мм. В колбу наливают на 2/3 ее объема бесцветной конц. H2SO4 или бесцветного силиконового масла. В горло колбы вставляют специальную пробирку 3 длиной 150 мм и диаметром около 15 мм с приплавленными к ней четырьмя отростками 4 на расстоянии 30 мм от ее верхнего края. Над одним из отростков в пробирке имеется отверстие 5 диаметром 2-3 мм.

Пробирку вставляют в колбу так, чтобы между дном пробирки и колбы оставалось 10-15 мм. Пробирку закрывают корковой пробкой 6 со вставленным в нее укороченным термометром, из набора ТЛ-6 (по Аншютцу), нижний конец которого должен находиться на несколько миллиметров выше дна пробирки. При определении температуры плавления веществ, плавящихся ниже 170 °С, применяют порожнюю пробирку; для веществ с температурой плавления выше 170 °С в пробирку наливают конц. H2SO4 или силиконовое масло так, чтобы ртутный резервуар термометра был погружен в нее. Для веществ с температурой плавления 250-320 °С пробирку и колбу наполняют упомянутой выше смесью H2SO4 и K2SO4.

Содержимое колбы нагревают до температуры на 10-15 °С ниже предполагаемой температуры плавления препарата, измеряя температуру в колбе термометром, после чего в пробирку помещают укороченный термометр с капилляром так, чтобы ни термометр, ни капилляр не касались дна и стенок пробирки. Затем продолжают нагревать прибор, повышая температуру со скоростью 0,5 °С в минуту. Если вещество в процессе определения температуры плавления разлагается, то скорость нагрева увеличивают до 2-3°С в минуту или капилляр с препаратом перемещают в прибор, предварительно нагретый до температуры приблизительно на 5°С ниже предполагаемой температуры плавления.

Началом плавления считают появление первой капли расплавленного препарата или появление мениска в капилляре, а концом - момент полного расплавления препарата. Обе температуры отмечают и считают интервалом температуры плавления препарата.

Прибор ПТП. В отличие от описанного выше, в приборе ПТП (рис. 207) предусмотрен электронагрев капилляра с пробой. Прибор предназначен для определения температуры плавления веществ в диапазоне 20-360 °С при регулируемых скоростях нагрева 1, 2, 4, 6, 8 и 10 °С в минуту.

Основной частью прибора является блок-нагреватель 6; он состоит из двух сосудов из термостойкого стекла, вставленных один в другой. На внутренний сосуд навита бифилярно константановая спираль 5.

В блок-нагреватель устанавливают термометр 8, к которому крепят капилляры 8.

Прибор снабжен номограммой 1, позволяющей при определенной фиксированной глубине погружения термометров установить напряжение, необходимое для заданной скорости нагревания.

Для удобства наблюдения за плавлением вещества и шкалой термометра на приборе установлены оптическое приспособление 9 с фокусировкой н два осветителя 4 с рефлекторами.

Исследуемый образец тонкоизмельченного сухого вещества помещают в капиллярную трубку 8, запаянную с одного конца, которая устанавливается так, чтобы столбик вещества находился на уровне середины ртутного резервуара термометра. Затем включают прибор в сеть.

По номограмме 1 определяют напряжение, соответствующее необходимой скорости нагрева; включают нагреватель 6 и осветители. При помощи ручки регулятора 10, следя за показанием вольтметра 3, устанавливают необходимое напряжение. За процессом плавления наблюдают при помощи оптического приспособления 9, а за показаниями термометра - с помощью дополнительной лупы.

В виду некоторого влияния температуры окружающей среды и движения воздуха вокруг блока-нагревателя 6, необходима дополнительная коррекция скорости нагрева, которая осуществляется вручную регулятором напряжения 10.

Медные блоки. Температуру плавления высокоплавких веществ (>300 °С) лучше всего определять нагреванием капилляров в медных блоках. Термометр помещают в горизонтальный канал блока, на поверхности которого находится ряд углублений, расположенных на равных расстояниях. Система каналов под острым углом друг к другу позволяет рассматривать капилляр как в проходящем, так и в отраженном свете от источника, установленного за отверстием канала. Выходные отверстия каналов во избежание движения воздуха закрыты стеклом. После предварительного грубого определения температуры плавления образца термометр выдвигают из блока настолько, чтобы можно было только отсчитать ожидаемую температуру. Проба вещества устанавливается в углублении, ближайшем к шарику термометра.

Определение температуры плавления на нагреваемой поверхности

При определении температуры плавления легко разлагающихся при нагревании веществ наиболее точные результаты могут быть получены при максимальном сокращении времени от момента начала нагревания вещества до его плавления. Это достигается применением различного типа блоков для плавления на открытой поверхности. Одним из таких блоков является нагреватель Кофлера.

Нагреватель представляет собой металлический брусок длиной около 370 мм и шириной около 40 мм, в котором посредством одностороннего электрического обогрева создан перепад температур. Благодаря форме бруска и использованию двух металлов с различной теплопроводностью его температурный градиент приближается к линейному. При помощи этого нагревателя можно определять температуру плавления веществ в интервале 50-250 °С. Для отсчета температур служит металлическая шкала с ценой деления 2 °С. Вмонтированный в прибор стабилизатор исключает влияние колебаний напряжения в сети и обеспечивает всегда одинаковое нагревание.

Исследуемое вещество насыпают непосредственно на хромированную поверхность нагревателя. Вскоре можно увидеть более или менее четкую границу жидкой и твердой фазами. Пределы точности определения 1-2°С.

Криоскопический метод

Очень точно определить температуру плавления можно криоскопическим методом - по кривым охлаждения. Этот метод позволяет установить не только температуру плавления, но и процентное содержание примеси. При кристаллизации расплавленного вещества в отсутствие переохлаждения температура остается почти постоянной, что связано с выделением скрытой теплоты кристаллизации.

Недостатком этого метода является то, что для этого требуется значительно больше испытуемого вещества, чем при определении в капиллярах.

Определение температуры кристаллизации органических реактивов и препаратов в пределах 20-100 °С по кривой охлаждения проводят в приборе Баумана-Фрома (рис. 208).

Прибор Баумана-Фрома состоит из стеклянного толстостенного сосуда 3, нижняя часть которого имеет диаметр 20 мм, а верхняя - 50 мм. В верхнюю часть помещают насадку 1 в виде стаканчика. В дне насадки имеются два отверстия для термометра 4 и мешалки 5. Последние свободно подвешены в отверстиях на пробковых пластинках 2. Цилиндрический сосуд с насадкой помещают в широкую пробирку 6 диаметром 40-45 мм. Весь прибор помещают в стакан вместимостью 500 мл.

Испытуемый препарат помещают в сосуд 3 и расплавляют, погружая в стакан с водой, нагретой до температуры на 15-20 °С выше предполагаемой температуры кристаллизации. Слой расплавленного препарата должен быть высотой 25-30 мм.

Сосуд с расплавленным препаратом вынимают из воды, насухо вытирают, вставляют в пробирку 6 и закрепляют на штативе. В расплавленный препарат погружают термометр 4 и мешалку 5 так, чтобы они не касались ни дна, ни стенок сосуда 3 и чтобы ртутный резервуар термометра был полностью погружен в испытуемое вещество.

Испытуемое вещество в приборе охлаждают на 2-3°С ниже предполагаемой температуры кристаллизации и осторожно помешивают, не касаясь дна и стенок прибора.

В момент кристаллизации вещества температура самопроизвольно повышается (в этот момент прекращают перемешивание) и, достигнув определенного максимума, остается на этом уровне в течение некоторого времени, а затем вновь начинает понижаться. Высшую точку подъема температуры принимают за температуру кристаллизации.