Кристаллизация

Очистка твердых химических веществ кристаллизацией основана на различной растворимости основного вещества и загрязняющих его примесей в соответствующем растворителе или смеси растворителей. Для кристаллизации необходимо создать условия, при которых из пересыщенного раствора могли бы выпадать кристаллы очищаемого вещества. Примеси нередко уменьшают скорость и полноту образования кристаллов при охлаждении насыщенных растворов. Это объясняется тем, что последние образуют стойкие адсорбционные комплексы, затрудняющие ориентацию частиц растворенного вещества на поверхности кристаллов. Поэтому не следует приступать к перекристаллизации сырого продукта да тех пор, пока не были испытаны другие способы его очистки. При любой кристаллизации основной задачей должно являться получение продукта в возможно более чистом виде.

Перекристаллизация состоит из нескольких стадий: приготовления раствора; фильтрации горячего раствора; охлаждения раствора; кристаллизации; отделения кристаллов от маточного раствора; удаления следов растворителя. Часто перед фильтрованием горячий раствор обрабатывают активным углем с целью его обесцвечивания и удаления коллоидных взвесей. В ряде случаев необходимая очистка твердого вещества достигается лишь в результате многократной кристаллизации.

Выбор растворителя

При выборе растворителя следует руководствоваться следующими правилами.

Очищаемое твердое вещество должно плохо растворяться в выбранном растворителе на холоду и хорошо - при нагревании. При этом загрязняющие примеси должны обладать, по возможности, лучшей растворимостью в выбранном растворителе.

«Подобное растворяется в подобном», т. е. вещества хорошо растворимы в растворителях, обладающих строением молекул, химически сходным со строением молекул растворяемого вещества. Так, вещества с ионной структурой хорошо растворяются в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (вода, спирт), а полярные соединения лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, сложные эфиры, кетоны и др.), чем в неполярных (бензол, дихлорэтан и др.).

Растворитель не должен химически взаимодействовать с растворенным веществом.

Практически выбор растворителя производится следующим образом. В ряд химических пробирок помещают по 0,1 г тонкоизмельченного вещества, подлежащего кристаллизации, прибавляют в каждую пробирку по 1 мл растворителя - дистиллированную воду, метиловый спирт, этиловый спирт, ледяную уксусную кислоту, хлороформ, бензол, ацетон - и встряхивают пробирки. Растворитель считается непригодным для кристаллизации, если навеска вещества растворяется на холоду или при слабом нагревании.

Если в 1 мл растворителя большая часть навески твердого вещества не растворилась на холоду, пробирки закрывают пробками со вставленными в них стеклянными трубками длиной 120-150 мм и нагревают смесь до кипения. При неполном растворении навески твердого вещества прибавляют еще 0,5 мл растворителя и вновь кипятят. Так поступают до тех пор, пока навеска полностью не растворится. Растворитель считается непригодным для кристаллизации, если 0,1 г твердого вещества не растворяется в 3 мл растворителя при кипячении.

При полном растворении вещества горячий раствор профильтровывают в другую пробирку, пользуясь маленьким складчатым фильтром и воронкой с коротко отрезанной трубкой. Прозрачный фильтрат охлаждают (холодной водой, водой со льдом, смесью лед-соль). Если при этом образуются кристаллы, то это свидетельствует о правильном выборе растворителя. Определив приблизительно количество использованного растворителя, устанавливают количественное отношение вещество : растворитель.

Если в результате предварительных испытаний одинаково пригодными оказались два растворителя, то предпочтение отдают тому, который менее огнеопасен, менее токсичен и более удобен для работы. Например, следует по возможности избегать применения сероуглерода, так как он ядовит, исключительно огне- и взрывоопасен. Применение диэтилового эфира также нежелательно, так как он способен ползти по стенкам сосуда, вследствие чего на них выделяется неочищенное вещество.

Часто, смешивая растворители, удается получить раствор, в котором происходит кристаллизация очищаемого вещества. Обычно это наблюдается в тех случаях, когда вещество очень легко растворяется в одном растворителе, но не выделяется из него при охлаждении раствора, а в другом не растворяется. В подобных случаях растворяют очищаемый продукт в первом растворителе и при кипячении осторожно прибавляют горячий второй растворитель, пока не наступит слабое помутнение раствора. Затем добавляют первый растворитель до исчезновения помутнения, фильтруют горячий раствор и дают смеси охладиться до комнатной температуры.

Для такой кристаллизации чаще всего используют следующие пары растворителей: этиловый спирт и вода, этиловый спирт и бензол, вода и ледяная уксусная кислота, ацетон и вода.

Приготовление раствора для кристаллизации

Взвешенное количество измельченного твердого вещества помещают в коническую колбу, снабженную обратным холодильником. В колбу вносят длинные стеклянные капилляры, достигающие запаянным концом до середины горлышка колбы. После этого в колбу вливают несколько меньшее количество растворителя, чем вычисленное по данным предварительных проб, и нагревают смесь до кипения на бане с теплоносителем. Кипящий раствор должен быть прозрачным. Если вещество полностью не растворится, прекращают нагревание и добавляют через холодильник дополнительную порцию растворителя. Если и после этого количество не растворившегося вещества не уменьшится, то его следует отфильтровать через складчатый обогреваемый фильтр, предварительно смоченный горячим растворителем.

Часто твердый неочищенный продукт содержит окрашенные и коллоидно-дисперсные загрязнения. В этом случае к раствору добавляют 1-2% активного осветляющего угля типа ОУ-3 и кипятят с обратным холодильником 10-15 мин. Перед добавлением осветляющего угля следует несколько охладить раствор, так как адсорбент может интенсифицировать процесс кипения и вызвать энергичное взрывообразное вскипание.

Адсорбционная способность активного угля убывает в ряду растворителей: вода - этиловый спирт - метиловый спирт - уксусная кислота - ацетон - хлороформ.

Горячий раствор фильтруют с отсасыванием через воронку для горячего фильтрования. Процесс следует проводить возможно быстрее, чтобы вещество не кристаллизовалось на фильтре.

При работе с легколетучими растворителями фильтрование с отсасыванием приводит к испарению растворителя и кристаллизации вещества на фильтре. В этих случаях можно фильтровать через воронку для горячего фильтрования без отсасывания. Для уменьшения испарения растворителя накрывают воронку часовым стеклом (выпуклой стороной вниз).

Кристаллизация и отделение кристаллов

Для получения хороших кристаллов необходимо дать раствору медленно охладиться в полном покое, предохраняя раствор от попадания пыли. Колбы с горячим раствором нельзя закрывать герметично, так как при охлаждении они могут лопнуть под давлением воздуха. Если компоненты раствора чувствительны к влаге и диоксиду углерода, то колбу закрывают хлоркальциевой трубкой с хлоридом кальция и натронной известью.

Часто при попадании горячего фильтруемого раствора в холодный приемник наблюдается быстрое выделение плохо образованных кристаллов. В этом случае профильтрованный раствор в приемнике необходимо снова нагреть до растворения кристаллов и оставить медленно охлаждаться. Для более полного выделения кристаллов из маточного раствора часто охлаждают его при помощи охлаждающих смесей или же ставят сосуд с раствором в холодильник. Охлаждение, уменьшая растворимость вещества, облегчает кристаллизацию. Однако понижение температуры может и уменьшить скорость роста кристаллов, что особенно заметно в случае вязких жидкостей. Резкое снижение температуры фильтрата вызывает внезапное пересыщение раствора и ведет к образованию мелкокристаллического, а иногда даже аморфного осадка.

Мелкокристаллические вещества, у которых общая поверхность больше, чем у крупнокристаллических, в большей степени адсорбируют загрязнения.

Охлаждение до очень низких температур не всегда приводит к образованию кристаллов, в особенности при кристаллизации из сиропообразной среды или же среды, содержащей смолы. Такие жидкости при сильном охлаждении становятся иногда настолько вязкими, что образование кристаллов невозможно.

У органических соединений очень велика склонность к образованию пересыщенных растворов. При внесении затравки - того же самого или изоморфного ему вещества - пересыщение обычно ликвидируется. Таким путем создаются ядра кристаллизации определенного и желательного типа. Если в раствор, пересыщенный относительно нескольких соединений, ввести в качестве затравки кристаллы одного из них, то кристаллизуется вещество того же типа, а другие соединения останутся в растворе.

Начало кристаллизации можно также вызвать, царапая стенки сосуда с пересыщенным раствором стеклянной палочкой. Поверхность становится шероховатой, и частицы растворенного вещества быстрее ориентируются на ней, чем на гладкой поверхности.

По своим результатам энергичное перемешивание пересыщенного раствора с небольшим количеством органического растворителя, в котором твердое вещество нерастворимо (или мало растворимо), сходно с нацарапыванием. Вязкая масса, покрытая небольшим количеством растворителя, растирается в фарфоровой ступке до образования кристаллов. Эта операция иногда длится более 1 ч. Скорость кристаллизации довольно часто бывает мала. В отдельных случаях кристаллы образуются через несколько недель и даже месяцев.

Опытные экспериментаторы утверждают, что никогда нельзя преждевременно выбрасывать маточные растворы. Вещества с низкой температурой плавления в процессе кристаллизации часто выделяются в виде масла, которое затвердевает только при продолжительном охлаждении, адсорбируя при этом первоначальные загрязнения. В таком случае раствор разбавляют чистым растворителем, нагревают до растворения масла и снова медленно охлаждают. Эту операцию следует повторять несколько раз до образования хорошо кристаллизующегося осадка.

Выкристаллизовавшееся вещество отделяют от маточного раствора фильтрацией под уменьшенным давлением, применяя обогреваемую воронку со стеклянным фильтром или воронку Бюхнера. После отсасывания маточного раствора отключают вакуумную установку, кристаллы заливают небольшим количеством чистого холодного растворителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова подключают вакуумную установку и отсасывают раствор. После двух- или трехкратной промывки кристаллы отжимают на фильтре плоской стороной стеклянной пробки, а затем переносят в кристаллизатор или на фильтровальную бумагу.

Отделение маслянистых загрязнений и остатков маточного раствора от кристаллов может быть также достигнуто с помощью пластин из неглазурованного фарфора. Кристаллический осадок размещают на пористой поверхности пластины и отжимают его. К осушенному веществу приливают по каплям промывную жидкость (растворитель); при этом кристаллическое вещество на пластинке несколько раз перемешивают шпателем.

Кристаллы высушивают, в зависимости от их свойств, на воздухе, между листами фильтровальной бумаги, в вакуум-эксикаторе с поглотителем или подвергают термической сушке. Вещества, устойчивые к действию воздуха и температуры, можно сушить в сушильном или вакуум-сушильном шкафу при температуре примерно на 50° ниже температуры плавления твердого вещества.

Два или несколько веществ разделяют дробной кристаллизацией, используя их различную растворимость. Для дробной кристаллизации используют ряд методов: медленное испарение растворителя, постепенное добавление разбавителя, в котором один из компонентов смеси нерастворим, и ступенчатое охлаждение.

Для медленного испарения растворителя стакан с раствором, накрытый часовым стеклом, оставляют стоять при комнатной температуре либо помещают в вакуумный эксикатор над поглотителем, способным поглощать пары данного растворителя. Периодически, по мере выделения однородных по внешнему виду кристаллов, маточный раствор переносят в другой стакан и продолжают дробную кристаллизацию.

При кристаллизации постепенным добавлением разбавителя после удаления каждой порции кристаллов маточный раствор нагревают и охлаждают для кристаллизации новой порции вещества. Эта процедура повторяется до тех пор, пока все твердое вещество не будет выделено в виде нескольких порций кристаллов.

Для дробной кристаллизации ступенчатым охлаждением применяют растворители с низкой (до -78 °С) температурой замерзания (метиловый и этиловый спирты, ацетон, диэтиловый эфир и др.). Охлаждением до 0°С выделяют первую порцию кристаллов, после чего маточный раствор можно охладить до более низкой температуры (-20, -40 °С) и окончательно до -78 °С. Каждую порцию кристаллов собирают и анализируют отдельно, после чего производят их раздельную перекристаллизацию из соответствующего растворителя.

Повторные кристаллизации проводят до тех пор, пока не получатся чистые вещества с постоянной температурой плавления.