Потенциометрическое титрование
Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Величина этого потенциала пропорциональна концентрации соответствующих ионов в растворе. Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом. Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с постоянной величиной потенциала электрода сравнения. Обычно в качестве электрода сравнения применяют нормальный водородный электрод или каломельный электрод.
Зависимость величины потенциала индикаторного электрода от концентрации раствора позволяет установить точку эквивалентности при титровании, так как в этой точке концентрация определяемого иона становится ничтожно малой, что в свою очередь приводит к резкому изменению (скачку) потенциала (рис. 17).
Титрование, при котором точка эквивалентности определяется по скачку потенциала электрода, погруженного в раствор, называют потенциометрическим титрованием.
Потенциометричеокое титрование может успешно использоваться для титрования окрашенных и мутных растворов, слабых кислот и оснований, смесей кислот или оснований, смесей окислителей или восстановителей в неводных средах, для определения рН исследуемых растворов и т. д. Таким образом, метод потенциометрического титрования имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с индикаторным методом.
При кислотно-основном потенциометрическом титровании изменение активности ионов водорода в растворе определяется по изменению потенциала любого электрода, применяемого для измерения величины рН. Наиболее удобной парой являются стеклянный и каломельный электроды. Водородный электрод служит стандартом, на котором основаны все измерения рН, однако этот электрод неудобен в работе, так как легко отравляется и часто дает неверные показания вследствие гидрирования определяемого вещества. Помимо использования в качестве основного стандарта, ценность водородного электрода заключается в возможности применения его для определения веществ, величина рКа которых больше 11-12, так как при значениях рН выше 12 стеклянный электрод неточен. Серебряный электрод в некоторых случаях предпочтительнее каломельного. Хингидронный и сурьмяный электроды применяются относительно редко.
Рис. 17. Кривые потенциометрического титрования.
а - кривая нейтрализации хлористоводородной кислоты едким натром (10-1 и 10-3 н. растворы); б - кривая нейтрализации уксусной кислоты едким натром; в - кривая нейтрализации аммиака хлористоводородной кислотой.
В промышленных и обычных лабораторных работах вместо водородного электрода широко используется стеклянный. Наиболее важной частью стеклянного электрода является тонкостенный стеклянный пузырек, заполненный раствором соляной кислоты определенной концентрации, в которую погружен маленький электрод сравнения (обычно типа Ag-AgCl). Если два раствора с различными концентрациями ионов водорода разделены тонкой стеклянной мембраной, то между ее поверхностями возникает разность потенциалов, пропорциональная разности кислотностей растворов, находящихся по обе стороны стеклянной мембраны. При достаточном усилении эту разность потенциалов можно измерить. На этом и основано действие стеклянного электрода в качестве индикаторного. При высокой концентрации щелочи ионы натрия внедряются в мембрану, что приводит к искажению результатов. Поэтому едкое кали при потенциометрическом титровании со стеклянным электродом предпочтительнее едкого натра. Применение гидрата окиси тетраэтиламмония или другого четвертичного основания дает еще меньшую ошибку. Однако растворы четвертичных аммониевых оснований неудобны для практического применения вследствие их нестойкости.
Стеклянный электрод до и после измерений калибруют по двум (или более) буферным растворам с точно известными значениями рН. При этом значение рН хотя бы одного из контрольных растворов должно лежать близко к области измерения. Измерения проводят на приборе, который называется рН-метром. Показания прибора должны быть устойчивыми все время проведения анализа, что проверяется контрольными замерами по буферным растворам. Для обеспечения стабильных показаний рН-метра необходимы стабилизация напряжения на входе в прибор, а также заземление корпуса прибора и металлической оплетки коаксиального кабеля стеклянного электрода. После включения и предварительного прогрева прибора в течение 30 мин его проверяют по встроенному стандартному элементу и цепь уравновешивают по стеклянному и каломельному электродам, погруженным в рекомендованный в инструкции к прибору буферный раствор с точно известным значением рН. Через час показания прибора должны повториться без какой-либо дополнительной подстройки с точностью, указанной в паспорте прибора (обычно 0,05-0,01 рН). Толчок или вибрация могут нарушить настройку рН-метра. Поэтому прибор лучше устанавливать на массивном столе на коврике из пористой резины. Наиболее распространенными моделями отечественных рН-метров общего назначения являются лабораторный рН-метр ЛПУ-01, рН-метр-милливольтметр рН-121, рН-метр-милливольтметр рН-340, лабораторный рН-метр-милливольтметр рН-673, обеспечивающие измерение с точностью до 0,05 единицы рН. Наиболее старой из перечисленных моделей является ЛПУ-01. Прибор предназначен для определения активности ионов водорода ^ водных растворах. Шкала прибора градуирована в единицах рН и милливольтах и позволяет проводить непосредственный отсчет измеряемой величины. Для регистрации показаний к прибору ЛПУ-01 может быть подключен автоматический потенциометр типа ЭПП-09, ЭПД, ПС. рН-метр рассчитан на применение в заводских лабораториях.
рН-метры-милливольтметры рН-121, рН-340, рН-773 являются более современными приборами. Они предназначены для измерения активности ионов водорода (рН) и окислительно-восстановительного потенциала (Eh) растворов, а также для использования в качестве высокоомного ноль-индикатора и милливольтметра. При использовании электродов, селективных к одновалентным катионам, приборы могут быть применены для измерения активности (концентрации) этих ионов (например, pNa, pAg и т. п.).
При работе с блоком автоматического титрования приборы могут быть использованы для массового однотипного титрования.
Приборы позволяют производить измерения как в отдельных пробах, так и непосредственно в установках.
Прибор рН-340 может быть использован также в составе лабораторного автоматического титратора для титрования и записи кривых титрования. Переходная коробка, входящая в комплект прибора, позволяет одновременно в одной измерительной ячейке производить определение величины рН и окислительно-восстановительного потенциала. рН-673 является первым отечественным прибором подобного типа, выполненным целиком на интегральных микросхемах и транзисторах.
В дополнение к оказанному о приборах рН-121 и рН-340 прибор рН-673 может использоваться для титрования под током с двумя поляризованными электродами,, в частности при определении влаги методом Фишера. Кроме того, прибор имеет больший, чем другие модели, набор комплектующих запасных частей и принадлежностей, в частности термостатированную ячейку, герметизированную ячейку с платиновыми электродами, ячейку для микроизмерений, набор электродов и т. п.
Все приборы снабжены подробными техническими описаниями и детально разработанными инструкциями по эксплуатации.
Описанные приборы предназначены для использования в научно-исследовательских институтах, а также в заводских и цеховых лабораториях различного профиля.
Применение специальных приборов для автоматического титрования оправданно лишь при очень большом числе однотипных анализов.
Неустойчивость работы прибора в некоторых случаях может быть вызвана наличием переменного магнитного поля от расположенных вблизи электромоторов и другого электрооборудования.
Титрант можно добавлять либо из бюретки (в том числе из микробюретки) либо из микрошприца. Последнее особенно ценно при очень малых объемах титранта. Обычно установку для титрования оборудуют несколькими бюретками: отдельно для щелочи, кислоты. Особое внимание следует обращать на защиту титрованных растворов щелочи от углекислоты воздуха. В ряде случаев титрование необходимо вести в токе азота. Для получения достоверных результатов требуется строгий контроль температуры.
Большое значение имеет правильный выбор концентрации для титрования. Обычно точные условия указаны в методике. В других случаях можно руководствоваться следующими общими указаниями.
Если растворимость вещества позволяет, предпочтительно титровать его в 0,01 моль/л концентрации, так как при этом коэффициент активности мал и его можно не учитывать. Если принимать во внимание поправку на активность, то можно использовать растворы 0,1 моль/л концентрации. В тех случаях, когда необходимо фиксировать не только количество вещества, пошедшее на титрование, но и точное значение рН, надо обращать внимание на ионную силу раствора и разбавление раствора при титровании. Разбавление раствора титрантом вносит лишь небольшую ошибку, если выполнены следующие условия: титрант должен быть не менее чем в 10 раз более концентрированным, чем титруемый раствор; расчеты должны базироваться на концентрации, соответствующей средней точке титрования. При использовании титранта, в 100 раз более (концентрированного, чем титруемый раствор, разбавление можно не учитывать, но точность измерения объема титранта приобретает особое значение. Неточность измерения объема титранта является одной из наиболее общих ошибок. Это может быть вызвано либо неопытностью титрующего, либо ошибкой самой бюретки. Другой источник ошибки при определении заключается в наличии неучтенных примесей в анализируемом веществе, в связи с чем в растворе его присутствует меньше, чем предполагает исследователь. Самой распространенной примесью является вода или остатки растворителя, из которого вещество было выделено. Причиной может быть недостаточно тщательная сушка или небрежное хранение вещества. Неудовлетворительные результаты получаются в тех случаях, когда вещество разлагается в процессе титрования. Причиной ошибки может быть наличие таутомерии при различной реакционной способности таутомерных форм. Равновесие между таутомерами может устанавливаться медленно.
При титровании смеси кислот (оснований) или многоосновных кислот (оснований) на кривых титрования будет несколько перегибов, соответствующих точкам эквивалентности титруемых кислот. Появление четких скачков потенциала наблюдается только в тех случаях, когда отношение между константами диссоциации не менее чем 1000-10000. Если рКа обеих групп различаются меньше чем на 3 единицы, то обычно применяемые методы расчета не могут дать точных результатов. В этом случае титрование второй группы начинается прежде, чем заканчивается титрование первой, и кривые титрования имеют "смазанный" вид. Приближенные значения в этом случае могут быть получены путем нахождения положения максимального прироста рН при добавлении равных количеств титранта через равные промежутки времени. Удовлетворительный результат может быть получен при правильном подборе дифференцирующего растворителя (см. § 20) и соответствующего титранта.
При титровании по осаждению (например, титрование ионов галогена) в качестве индикаторного используют серебряный электрод. При титровании смеси анионов галогенов вследствие различной растворимости галогенидов серебра на кривой титрования будет несколько перегибов.
При окислительно-восстановительном титровании индикаторным электродом служит гладкий платиновый электрод.
При потенциометрическом титровании в неводных средах используют те же индикаторные электроды, что и в водных растворах.