Анализ галогенопроизводных. Хлороформ
CHCl3 Мол. м. 119,378
Свойства. Хлороформ (трихлорметан) - бесцветная, прозрачная, подвижная и легколетучая жидкость, обладающая характерным запахом, сладковатого и жгучего вкуса. Со спиртом, эфиром, бензином и многими эфирными и жирными маслами смешивается во всех отношениях. Труднорастворим в воде (1 :200), не смешивается с глицерином. Токсичен, обладает наркотическим действием. Температура кипения 59,5-62 С, плотность 1,474-1,483 кг/м3 при 20 С, ПДК 20 мг/м3.
Технические требования. Хлороформ выпускается трех марок: А, Б и В. В технический хлороформ марок А и Б, который предназначается для транспортировки и хранения, вводится в качестве стабилизатора безводный этиловый спирт в количестве 0,5-1%, поэтому качество хлороформа проверяют после отмывки его от стабилизатора. Содержание хлороформа не менее 99,9%, метиленхлорида не более 0,002%, 1,1-дихлорэтана не более 0,002%, четыреххлористого углерода не более 0,03%, влаги не более 0,5%.
Отмывка от стабилизатора: 25 мл анализируемого хлороформа и 15 мл дистиллированной воды помещают в делительную воронку емкостью 50 мл. Содержимое встряхивают на механической мешалке с числом возвратно-поступательных движений (или вращательных) не менее 100 в минуту в течение 15 мин. Затем смеси дают отстояться в течение 3-5 мин и хлороформ отделяют от воды. Операцию по отмывке повторяют трижды. Затем хлороформ сушат безводным поташем в течение 30 мин.
Определение содержания хлороформа, метиленхлорида, 1,1-дихлорэтана и четыреххлористого углерода
В заводских условиях анализ хлороформа проводят при помощи газожидкостного хроматографа. Газ-носитель - гелий или водород, сорбент - сферохром I (ТНД-ТСМ), обработанный трикрезилфосфатом, или диатомитовый кирпич, измельченный до 0,25-0,5 мм и обработанный также трикрезилфосфатом.
Приготовление сорбента. Рабочую фракцию сферохрома отмывают от пыли дистиллированной водой, просушивают в сушильном шкафу при 100-150 С до постоянной массы и охлаждают в эксикаторе. Затем обрабатывают в фарфоровой чашке раствором трикрезилфосфата (25% от массы сферохрома) в метаноле. Массу выдерживают 30 мин, периодически осторожно перемешивая стеклянной палочкой. Затем растворитель упаривают на водяной бане в вытяжном шкафу, сушат 30 мин в сушильном шкафу при 100-120 С и охлаждают в эксикаторе.
Измельченный диатомитовый кирпич при использовании его в качестве носителя отмывают от пыли, заливают концентрированной соляной кислотой и нагревают на водяной бане. Обработку кислотой проводят до отсутствия ионов железа в промывной кислоте (качественная реакция с роданидом калия). Затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Кирпич отфильтровывают, просушивают в сушильном шкафу при 100-150 С, прокаливают в муфельной печи в течение 8 ч при 1000 С, охлаждают в эксикаторе, отбирают нужную фракцию и обрабатывают трикрезилфосфатом, как описано ранее.
После приготовления сорбента проводят подготовку хроматографической колонки. Для этого чистую сухую колонку заполняют сорбентом небольшими порциями, слегка постукивая по колонке, чтобы обеспечить равномерное уплотнение сорбента. Помещают колонку в термостат прибора и, не подсоединяя к детектору, продувают ее током газа-носителя при температуре 120 С 8 ч. Затем проводят калибровку прибора.
Режим калибровки и работы прибора. Количественное содержание примесей определяют методом внутреннего стандарта с учетом калибровочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта используют нормальный гептан. Для калибровки прибора готовят несколько искусственных смесей, состоящих из основного компонента и определяемых примесей в различных концентрациях, близких по составу к анализируемому продукту с добавлением около 0,03% гептана. Для этого около 90 г чистого хлороформа взвешивают с точностью до 0,0002 г в стеклянных колбочках, снабженных притертыми пробками. В колбочки с хлороформом поочередно через резиновые пробки добавляют шприцами разные количества четыреххлористого углерода, метиленхлорида, 1,1-дихлорэтана и одинаковое количество гептана. После каждого добавления смесь взвешивают с той же точностью. Количество примесей и гептана берут с учетом дальнейшего разведения в 10 раз.
Затем из каждого раствора готовят калибровочные смеси. Для этого в мерную колбу емкостью 50 мл, снабженную пробкой, вносят 20-30 мл чистого хлороформа, туда же шприцем добавляют 5 мл одного из приготовленных растворов, перемешивают и объем смеси доводят до метки хлороформом. 0,025 мл калибровочной смеси вводят в испаритель, хроматографируют ее и определяют калибровочные коэффициенты детектора для каждого компонента при различных концентрациях. При этом вычисляют калибровочный коэффициент:
где Sэт, Si - площади стандарта и соответствующего' компонента, см2; Сэт, Ci - концентрации внутреннего стандарта и соответствующего компонента, %.
Ход анализа. 90 г хлороформа взвешивают (точная навеска) в колбе, добавляют нормальный гептан и шприцем емкостью 1-5 мл вносят в испаритель хроматографа 0,025 мл пробы. Затем снимают хроматограмму. Температура термостата 100 С, скорость газа-носителя 6 л/ч, скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
После снятия хроматограммы приступают к обработке результатов по формуле:
где Si, Sэт - площади пиков определяемого компонента и гептана, см2; Ki - калибровочный коэффициент.
За результат принимают среднее арифметическое из трех определений. Содержание хлороформа вычисляют по формуле:
где EXi - сумма всех примесей, %.
Другой метод основан на реакции омыления хлороформа. При этом образуется хлорид калия, содержание которого определяют аргентометрически:
Ход анализа. Точную навеску хлороформа (около 0,1 г) взвешивают в конической колбе с притертой пробкой, приливают 30 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали, соединяют колбу с обратным холодильником и омыляют на кипящей водяной бане в течение часа. До внесения навески в колбу рекомендуется добавить небольшое количество бензола или толуола. По окончании омыления холодный раствор нейтрализуют 2 н. раствором азотной кислоты, затем им же подкисляют и приливают из бюретки 30-40 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра. Избыток нитрата серебра оттитровывают 0,1 н. раствором роданида аммония.
Содержание хлороформа в процентах определяют по формуле:
где V1 - количество 0,1 н. раствора нитрата серебра, мл; V2 - количество 0,1 н. раствора роданида аммония, мл; 0,03972 - количество хлороформа, соответствующее 1 мл 0,1 и. раствора нитрата серебра, г; а - навеска хлороформа, г.
Определение содержания альдегидов
Ход анализа. В стеклянный цилиндр, тщательно ополоснув его хлороформом, а затем дистиллированной водой, вносят 5 м хлороформа, 5 мл дистиллированной воды и три капли реактива Несслера. Содержимое цилиндра хорошо перемешивают и выдерживают 5 мин в темном месте при комнатной температуре. Хлороформ не содержит альдегидов, если раствор не окрасился.
Полярографический метод определения содержания четыреххлористого углерода в хлороформе
Определение CCl4 производят на фоне 0,05 н. раствора гидроокиси тетраэтиламмония в 75% этиловом спирте.
Дифференциальные полярограммы снимают от 0,2 В. Потенциал пика четыреххлористого углерода на этом фоне -0,8 В.
Четыреххлористый углерод и хлороформ способны восстанавливаться на ртутном капельном катоде:
Ход анализа. 15 мл фона наливают в электролитическую ячейку 4 с мешалкой 1, гидрозатвором 2, капилляром 3 (рис. 25) и в течение 20 мин через раствор фона пропускают азот для удаления кислорода. Затем в фон добавляют 1 мл хлороформа, перемешивают 1-2 мин, выдерживают 1-2 мин и снимают полярограмму от 0,2 В при чувствительности 2*10в-8 или 1,5*10в-8 А/мм; компенсация 1 или 2. Интервал напряжения 1,5 В.
Измерив высоту полученной волны, по калибровочному графику находят количество четыреххлористого углерода в миллиграммах.
Рис. 25. Ячейка полярографа.
1 - мешалка; 2 - гидрозатвор; 3 - капилляр; 4 - электролитическая ячейка.
Построение калибровочного графика. 15 мл фона наливают в электролитическую ячейку и в течение 20 мин пропускают через раствор азот для удаления кислорода. Затем вводят в фон 0,2-0,6 мл стандартного раствора четыреххлористого углерода (показатель преломления 1,4608) в эталоне концентраций 2,0-2,5 мг/мл и 1 мл полярографически чистого хлороформа, перемешивают в течение 1-2 мин, выдерживают раствор 1-2 мин и снимают полярограмму от 0,2 В при чувствительности 2*10в-8 или 1,1*10в-8 А/мм; компенсация 1 или 2. По 3-4 точкам строят калибровочный график зависимости высоты волны от концентрации четыреххлористого углерода (в мг). ССЦ в процентах (X) вычисляют по формуле:
где С - количество четыреххлористого углерода в испытуемом хлороформе, найденное по калибровочному графику, г; V - количество хлороформа, взятое для анализа, мг; d - плотность хлороформа, г/см3.
Количественное определение спирта в хлороформе
В склянку с притертой пробкой емкостью 300-500 мл помещают 25 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, 25 мл концентрированной азотной кислоты и охлаждают в ледяной воде. К охлажденной смеси прибавляют 1 мл хлороформа и оставляют на 5 мин, периодически перемешивая. Затем добавляют 100 мл воды, 5 мл 10% раствора йодида калия, оставляют на 5 мин в темном месте; выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В качестве индикатора применяют крахмал. Параллельно проводят контрольный опыт.
Процентное содержание спирта в хлороформе (X) вычисляют по формуле:
где V1 - количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на основной опыт, мл; V2 - количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на контрольный опыт, мл; 0,00115 - количество этилового спирта, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, г; а - навеска хлороформа, г.