Анализ газов
Газовые смеси анализируют на содержание основных составляющих компонентов. Анализируют природные и промышленные газовые смеси, а также воздух производственных помещений. К промышленным газовым смесям относятся: горючие газовые смеси (природный, генераторный, колошниковый газы - отход доменного процесса), производственные смеси (азото-водородная смесь в синтезе аммиака, газ колчедановых печей, содержащий диоксид серы), отходящие газы (дымовые газы, содержащие азот, диоксид углерода, пары воды и др.).
Воздух производственных помещений содержит примеси газов, характерных для данного производства. Аналитическими методами контролируют состав выбрасываемого в атмосферу воздуха производственных помещений. Чаще всего состав газовых смесей анализируют газометрическими методами с поглощением компонентов смеси жидкими поглотителями. Объем поглощенного компонента определяется по разности объемов до и после поглощения.
Горючие газы предварительно сжигаются в атмосфере кислорода или воздуха в присутствии катализатора в трубчатой печи при различных температурах. В качестве катализаторов используют оксиды металлов. Продукты сгорания поглощаются соответствующими поглотителями.
Обычно результаты анализа газов выражают в объемных процентах. Так как объем газа зависит от атмосферного давления и температуры, то измеренный объем газа необходимо приводить к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., или 1011 гПа, и 0°С). Объем приводят к нормальным условиям, исходя из уравнения Менделеева - Клапейрона:
где V0 - объем газа при нормальных условиях; V - измеренный объем газа, мл; P1 - барометрическое давление, мм рт. ст.; P2 - давление насыщенного водяного пара при Т°С, мм рт. ст.
После преобразования уравнение принимает упрощенный вид
Расчет сводится к умножению измеренного объема на фактор f, который можно найти по номограмме (рис. 157) для сухого или влажного (хранящегося над водой) газа. На номограмме соединяют линейкой точки, соответствующие давлению и температуре в момент проведения анализа; точка пересечения линейки со шкалой справа показывает значение коэффициента. Если измерение давления по манометру произведено в гПа, то пользуются шкалой гПа по номограмме.
Приготовление поглотительных растворов
Поглощение CO2. Проводится 30-35%-ным раствором едкого кали KOH. Для приготовления раствора 1 ч. твердого KOH растворяют в 2 ч. воды. Раствору дают отстояться 2-3 суток. Один объем раствора KOH поглощает примерно 40 объемов CO2. Поглощение протекает в результате реакции
Поглощение непредельных углеводородов. Готовят раствор сульфата ртути (II) в серной кислоте или раствор бромида калия с бромом. Для приготовления раствора сульфата ртути в 22%-ной серной кислоте (125 мл конц. H2SO4 в 780 мл воды) растворяют 22% сульфата ртути HgSO4. Можно готовить раствор из оксида ртути (II), растворяя 16% его в 29%-ной серной кислоте. Это даст раствор той же концентрации. Перед заправкой в газоанализатор к 200 мл раствора добавляют 96 г сульфата магния MgSO4-7H2O. После отстаиваний раствор декантируют (без взмучивания).
Для приготовления раствора бромида калия с бромом взбалтывают 100 мл 20%-ного раствора бромида калия с 1-2 мл брома. Один объем раствора бромида с бромом поглощает до 7 объемов непредельных углеводородов. Реакция присоединения протекает по уравнению
Поглощение кислорода. Используют раствор пирогаллола или аммиачный раствор хлорида меди (I). Раствор пирогаллола готовят растворением 10 г пирогаллола (тригидроксибензола) в 30 мл дистиллированной воды при слабом нагревании на водяной бане в поглотительном сосуде. Раствор пирогаллола доводят до объема 200 мл 60%-ным раствором едкого кали. Для приготовления 60%-ного раствора KOH 3 ч. KOH растворяют в 2 ч. воды. После отстаивания в течение 2-3 суток он осветляется и может быть использован для разбавления раствора пирогаллола. Необходимо оберегать щелочной раствор пирогаллола от соприкосновения с кислородом воздуха. Реакция поглощения кислорода пирогаллолом протекает по уравнению
Для приготовления аммиачного раствора хлорида меди (I) растворяют 250 г хлорида аммония в 750 мл воды, добавляют 200 г хлорида меди (I) и переводят раствор в склянку. Выбирают склянку такого объема, чтобы она была почти полностью заполнена раствором. В склянку с раствором опускают спирали из металлической меди (для предохранения раствора от окисления) и плотно закрывают ее резиновой пробкой. Раствор должен быть бесцветным. Перед применением к раствору прибавляют порциями раствор концентрированного аммиака в соотношении 1:3; 1 мл такого раствора поглощает 16 мл оксида углерода (CO) или 18 мл кислорода.
Можно приготовить раствор другим способом: смешивают 1 л концентрированного аммиака с 1 л воды и растворяют в этой смеси 60 г хлорида аммония. Раствор наливают в поглотительную пипетку, заполненную медной стружкой, обезжиренную промыванием 20%-ной HNO3 и водой.
Поглощение оксида углерода (CO). Используют раствор сульфата меди (I) в концентрированной серной кислоте с добавкой b-нафтола или солянокислый раствор хлорида меди (I). Для приготовления раствора (суспензии) сульфата меди (I) к 25 мл воды осторожно добавляют 200 мл концентрированной H2SO4. В фарфоровой ступке тонко растирают 20 г сухого оксида меди (I) Cu2O, к порошку добавляют 50 мл приготовленного раствора и снова растирают смесь до получения однородной массы. Содержимое ступки переносят в колбу с притертой пробкой вместимостью 300 мл. Оставшимся раствором ополаскивают ступку и раствор переводят в колбу. К раствору в колбе при непрерывном размешивании порциями добавляют 25 г тонко растертого b-нафтола. Раствор плотно закрывают и дают стоять 1-2 дня. Присутствие b-нафтола обеспечивает получение более стойких соединений CO с солями меди. Один объем суспензии поглощает 5 объемов CO.
Солянокислый раствор хлорида меди (I) готовят растворением 35 г хлорида меди (I) и 65 г металлической меди в 200 мл 20%-ной соляной кислоты. Склянку выдерживают в темном месте в течение суток при частом взбалтывании, приливают 120 мл воды, дают жидкости отстояться и прозрачный раствор быстро сливают в другую склянку с притертой пробкой; 1 мл такого раствора поглощает 4 мл оксида углерода (CO). Реакция поглощения CO протекает по уравнению
Кроме того, иногда газы поглощают следующими поглотителями.
Водород H2. Поглощают избытком кислорода O2 (реакцию проводят во взрывной пипетке), насыщенным водным раствором брома Br2; палладиевой чернью, которую готовят восстановлением хлорида палладия PdCl2 в щелочной среде с помощью этанола C2H5OH; раствором хлората натрия NaClO3 (готовят растворением 35 г хлората натрия NaClO3, 5 г бикарбоната натрия NaHCO3, 0,5 г хлорида палладия PdCl2 и 0,02 г оксида осмия OsO4 в 250 мл воды); насыщенным раствором перманганата серебра AgMnO4 (контактным носителем служит посеребренный гранулированный силикагель).
Кислород O2. Поглощают раствором 20 г триацетилоксигидрохинона (готовят взбалтывая с малым объемом воды (около 20 мл) и добавляя 40 г едкого кали, растворенного в 80 мл воды); водным 20%-ным раствором хлорида хрома (II) CrCl2; раствором 15 г сульфата хрома (II) CrSO4-5H2O в 10 мл 30%-ной H2SO4 (1 мл раствора поглощает 5 мл O2), раствором дитионита (гидросульфита) натрия Na2S2O4-2H2O, который готовят двумя способами: 1) смешивают 250 мл 20%-ного раствора Na2S2O4-2H2O с 40 мл раствора KOH (5:7) (1 мл раствора поглощает 10 мл O2); 2) растворяют 16 г Na2S2O4-2H2O, 13,3 г едкого натра NaOH и 4 г антрахинонсульфокислого натрия в 100 мл воды (1 мл раствора поглощает 7 мл 02), а также влажным белым фосфором.
Озон O3. Поглощают щелочным раствором иодида калия KI.
Хлор Cl2, бром Br2, иод I2. Поглощают водным раствором сульфата железа (II) FeSO4, содержащим 0,1 н. H2SO4; водным раствором мышьяковистого ангидрида As2O3, содержащим NaHCO3.
Оксид углерода CO. Поглощают смесью трех объемных частей раствора 200 г хлорида меди (I) Cu2Cl2 и 250 г хлорида аммония NH4Cl в 750 мл воды с одной объемной частью концентрированного водного аммиака NH4OH (плотностью 0,91 г/см3); раствором 15 г хлорида меди (I) Cu2Cl2 в 200 мл 20%-ной HCl, к которому добавляют 10 г сульфата меди (II) CuSO4-5H2O, 30 г солянокислого гидроксиламина NH2OH-HCl и 40 мл концентрированного водного аммиака в 500 мл воды; раствором 35 г хлорида меди (I) Cu2Cl2 в 250 мл концентрированной HCl, обесцвеченным стружкой металлической меди; суспензией 5 г оксида меди (I) Cu2O в 100 мл концентрированной H2SO4; смесью 25 г пентоксида йода I2O5 с 270 мл H2SO4 (с 10% избытка SO3).
Аммиак NH3. Поглощают 2 н. раствором HCl, водным раствором гипобромида натрия NaBrO.
Оксид азота (II) NO. Поглощают раствором 28 г сульфата железа (II) FeSO4-7H2 в 64 мл воды с 8,5 мл концентрированной H2SO4.
Сероводород H2S. Поглощают смесью растворов сульфата кадмия 3,2 г CdSO4-8/3H2O в 50 мл воды, 50 мл 1 н. водного аммиака и 50 мл 1 н. раствора хлорида аммония NH4Cl; 1 н. раствором ацетата свинца Pb(CH3COO)2-3H2O; смесью 50 мл 3%-ного раствора пероксида водорода H2O2 с 50 мл 1 н. раствора едкого натра; раствором 15 г калия железосинеродистого (красной кровяной соли) K3(Fe(CN)6) с 18,5 г карбоната натрия Na2CO3-10H2O в 100 мл воды.
Диоксид серы SO2. Поглощают 2 н. раствором едкого натра NaOH.
Цианид водорода HCN. Поглощают водным 10%-ным раствором карбоната натрия Na2CO3; азотнокислым или аммиачным 0,1 н. раствором нитрата серебра AgNO3.
Метан CH4. Поглощают избытком кислорода во взрывной пипетке.
Ацетилен C2H2. Поглощают бромной водой, насыщенным водным раствором брома Br2; концентрированной H2SO4 с 20% SO3; аммиачным раствором хлорида меди (I) Cu2Cl2; 20%-ным раствором цианида ртути (II) Hg(CN)2 в 2 н. растворе едкого натра; раствором йодида ртути (I): 25 г HgI, 30 г йодида калия KI в 100 мл 1 н. раствора KOH.
Бензол, его гомологи, тяжелые углеводороды. Поглощают концентрированной H2SO4 с 20-25% SO3; бромной водой, насыщенным водным раствором брома Br2.
Приготовление гранул на основе оксида меди для заполнения кварцевой трубки. Смешивают 99 г порошкообразного оксида меди (II) с 1 г оксида железа (III), затем 80 г этой смеси смешивают с 20 г чистого каолина и растирают с водой до тестообразного состояния. Из полученной пасты формируют гранулы, продавливая ее через сито с отверстиями 2-2,5 мм, гранулы высушивают и прокаливают при 600 °С. Гранулами заполняют кварцевые трубки аппаратов ВТИ и ГИАП.
Газоанализаторы
При анализе газов применяются различные газоанализаторы, действующие по принципу поглощения и сжигания. Наиболее простыми являются ручные (неавтоматические) газоанализаторы типа ГХЛ и ВТИ, в которых применено поглощение компонентов анализируемых смесей соответствующими поглотителями, при необходимости проводится предварительное сжигание горючих компонентов смеси.
Газоанализатор ГХЛ-1. Используется при анализе природных и промышленных газов для определения кислорода, оксида углерода, суммы кислых газов (CO2, SO2, H2S), водорода, непредельных и предельных углеводородов и азота. Имеет пять поглотительных сосудов. Катализатором служит оксид меди (I).
Газоанализатор ГХЛ-2. Применяется для тех же анализов, что и ГХЛ-1. Имеет четыре поглотительных сосуда. Водород сжигают в печи при 80-100 °С в присутствии палладиевого катализатора.
Газоанализатор ГХП-3. Переносной стеклянный прибор предназначается для определения кислорода, оксида углерода, суммы кислых газов и непредельных углеводородов. Имеет три поглотительных сосуда.
Газоанализатор ВТИ-2. Используется для определения кислорода, водорода, оксида и диоксида углерода, предельных и непредельных углеводородов. Имеет шесть поглотительных сосудов. В качестве катализатора используется оксид меди (I).