Рефрактометрия - Рефрактометрический метод анализа
Рефрактометрический анализ основан на измерении показателя преломления жидкого анализируемого вещества (или его раствора). Луч света, проходя из одной прозрачной среды (воздух) в другую (жидкость), падая наклонно к поверхности раздела фаз, меняет свое первоначальное направление, т.е. преломляется (рис. 117). Отношение синуса угла падения a к синусу угла преломления b является постоянной величиной для данных двух сред и называется показателем преломления среды II по отношению к среде I (средой I обычно является воздух):
Показатель преломления n является характерной величиной для каждого индивидуального вещества, он зависит от длины волны падающего света, температуры, давления и концентрации (если это раствор).
При некотором угле падения угол преломления может оказаться равным 90° (sinb = 1); в этом случае преломленный луч света будет скользить по поверхности раздела сред. Угол падения луча, при котором наблюдается это явление, называется лучом полного внутреннего отражения.
Зная этот угол, можно определить показатель преломления данного вещества. Явление полного внутреннего отражения лежит в основе одного из методов определения показателя преломления с помощью специальных приборов - рефрактометров.
Основной частью любого рефрактометра являются две призмы, между которыми помещают слой анализируемой жидкости. Пучок света проходит через первую призму, затем, преломившись в слое исследуемой жидкости, претерпевает полное внутреннее отражение от поверхности второй призмы. Линия, ограничивающая область полного внутреннего отражения, представляет собой границу света и тени и наблюдается через окуляр прибора.
Рефрактометрический метод широко применяется для идентификации и определения чистоты многих органических веществ, а также для количественного анализа растворов. Для проведения количественных определений по показателю преломления предварительно строят градуировочный график.
Рефрактометр РЛ и работа с ним
Рефрактометр лабораторный является наиболее простым по устройству и обращению (рис. 118). К штативу рефрактометра на изогнутой ручке прикреплено вогнутое зеркало 8, с помощью которого луч света направляют на окошко призмы. Для проверки нулевой точки прибора (по дистиллированной воде) наносят пипеткой 1-2 капли воды на полированную поверхность измерительной (нижней) призмы, опускают и закрепляют винтом верхнюю призму, затем устанавливают окуляр прибора на резкость (вдвигая или выдвигая его) по глазам наблюдателя. Если нулевая точка смещена (показатель преломления воды равен 1,3330 при 20°С), то через люк 7 ключом подвинчивают регулировочный винт так, чтобы шкала показывала точно значение 1,3330.
Нижнюю призму тщательно протирают фильтровальной бумагой и на нее наносят 1-2 капли исследуемой жидкости, опускают верхнюю призму и производят отсчет показателя преломления. Через окуляр 4 виден участок шкалы 6. На шкале 6 нанесены значения показателя преломления в интервале от 1,300 до 1,540. Окуляр направляют так, чтобы видимая граница раздела между светлой и темной частями поля зрения совпала с тремя метками, нанесенными по диаметру окуляра. Если пограничная линия размыта и окрашена в разные радужные цвета, отсчет по шкале прибора производить нельзя. С помощью ручки винта-компенсатора 3 добиваются четкой границы раздела между светлой и темной частью поля зрения.
По окончании измерений призмы следует промыть дистиллированной водой, этанолом, тщательно протереть фильтровальной бумагой или фланелью, не допуская царапин на поверхностях призм. Нельзя трогать призмы руками во избежание загрязнения.
По показателю преломления определяют чистоту многих органических веществ - бензина, бензола, толуола, ксилола, глицерина и др., а также чистоту масел - льняного, хлопкового, тунгового, деревянного. Содержание глицерина, сахара и других веществ в растворах определяют по градуировочному графику.
Рефрактометр Аббе
Имеет шкалу для отсчета показателя преломления от 1,300 до 1,700. Измерения могут проводиться в проходящем и в отраженном свете. Главными узлами рефрактометра (рис. 119) являются призменный блок 3, установочная лупа 1 и стеклянный лимб с отсчетным микроскопом 5.
Призменный блок состоит из двух призм (измерительной и осветительной), на поверхности которых тонким слоем распределяется анализируемая жидкость (около 0,05 мл). Призменный блок может быть нормальным или оснащенным проточным приспособлением. Проточный призменный блок предназначается для анализа непрерывно протекающих жидкостей, в том числе и легколетучих. В проточном блоке над поверхностью измерительной призмы имеется узкий промежуток, через который и протекает анализируемая жидкость. Призменный блок термостатируется. Блок имеет собственный источник света (на 6 В и 1,8 Вт), закрепленный зажимным патроном перед измерительной призмой для измерений в проходящем или отраженном свете. Нормальный призменный блок 3 применяется для анализа отдельных проб жидкостей, а также твердых и пластических веществ.
Установочная лупа 1 служит для наблюдения за предельной линией полного внутреннего отражения. Встроенный в ней компенсатор - призма Амичи - используется для устранения цветной каемки вдоль предельной линии и получения четкого изображения этой линии. В окуляре отсчетного микроскопа, связанного с установочной лупой, видны деления для отсчета показателя преломления. Поле зрения окуляра освещается дневным светом или светом от лампы накаливания через зеркало, установленное на призменном блоке.
При измерении в проходящем свете световой поток падает в осветительную призму через зеркало 6 или непосредственно от источника света, установленного на призменном блоке, проходит через пробу анализируемого вещества и попадает в измерительную призму. Затем свет поступает в установочную лупу. При измерении в отраженном свете он падает непосредственно в измерительную призму, затем отражается от смоченной пробой поверхности измерительной призмы и попадает в установочную лупу.
При измерениях в обоих случаях в поле зрения окуляра установочной лупы наблюдается светлое и темное поля (рис. 120). Линия раздела между обоими полями соответствует углу полного внутреннего отражения. При измерении в проходящем свете достигается большая контрастность светлого и темного полей; при измерении в отраженном свете оба поля менее контрастны. При освещении белым светом линия раздела сначала получается с цветной каемкой. Эта каемка устраняется вращением маховичка 2 (см. рис. 119) дисперсионного компенсатора. Вращением маховичка 4 устанавливают полученную бесцветную линию на точку пересечения крестовины. При этом одновременно поворачивается лимб. Через микроскоп делают отсчет показателя преломления или содержания сухого вещества в исследуемом растворе, например на рис. 121:
Мутные жидкости, пластические вещества, а также сильно окрашенные жидкости можно измерять только в отраженном свете.
С помощью рефрактометра Аббе определяют концентрацию растворов и проводят испытание жидкостей на чистоту, контроль шлифов, пластичных и твердых веществ. Им можно исследовать водные, спиртовые, эфирные и другие растворы; масла и воски; фруктовые соки, сиропы, сахарные растворы; жиры, растительные масла, настойки, напитки, смолы и пластмассы. Выпускается в СССР и в ГДР.
Рефрактометр Пульфриха PR-2
Интервал измеряемых значений показателя преломления от 1,29 до 1,86. Прибор имеет комплексное оборудование, позволяющее проводить измерение показателя преломления в зависимости от длины волны в видимой области спектра.
На основании прибора 14 (рис. 122) находится осветитель 1 с блоком питания, призменный цоколь для установки измерительной призмы 6 и измерительное устройство 9.
В осветителе размещены три спектральные лампы с соответствующими блоками питания: ртутная лампа высокого давления HgE/2, гелиевая спектральная трубка и водородная трубка (гейслеровская трубка). Лампы по выбору можно включать переключателем 22. Вращающимся диском 23, находящимся на той же оси, приводят в действие приспособление для смены светофильтров. На выходном объективе 19 осветителя имеется цветной светофильтр (синее стекло).
Для смены ламп снимают кожух 4. Юстировку ламп производят с помощью юстировочных винтов 2 и 3. На основании прибора находится главный выключатель питания 21, включатель ртутной лампы 20 и кнопка 18 для кратковременного включения гейслеровских трубок, обеспечивающих максимальную интенсивность излучения. При включенных главном выключателе 21 и выключателе 20 ртутная лампа HgE/2 работает в постоянном режиме. Гейслеровские трубки, наоборот, горят только тогда, когда переключатель 22 установлен на соответствующую трубку. Этот простой метод предупреждает скорый износ гейслеровских трубок.
В призменном цоколе установлена измерительная призма б, под которую помещают исследуемую жидкость или тонкую пластинку исследуемого стекла, предназначенная для измерения рефракции. Призма термостатируется. Для этого к обеим выходным трубкам подключается термостат, обеспечивающий циркуляцию термостатирующей воды через призменную оправу. По термометру со шкалой от 0 до 50 °С с интервалом в 0,1 °С можно считывать температуру с точностью до 0,05 °С.
Измерительное устройство содержит зрительную трубу 8, лимб с соответствующими измерительными шкалами и автоколлимационное устройство. Зрительная труба изображает предельную линию, т.е. щель в фокальной плоскости объектива зрительной трубы. В поле зрения рефрактометра находятся измерительные метки в виде штрихов и перекрестьев (рис. 123). Измерительные метки используются для установки измерительного критерия (предельной линии или изображения щели). Перекрестье предпочтительно для измерения предельной линии.
Объектив и измерительная метка зрительной трубы, связанные друг с другом, вращаются. Зрительную трубу поворачивают с помощью Маховичка 13 (см. рис. 122); встроенный механизм точной наводки позволяет чувствительно устанавливать предельную линию или изображение щели.
Измерительные шкалы в приборе освещаются лампой накаливания на 6 В, 5 Вт. В зрительную трубу 8 наблюдают лимб, жестко с ней связанный. Шкала лимба имеет деления в целых градусах в интервале от 15 до 100 °С. С помощью рукоятки 11 совмещают шкалу в целых градусах с нулевым делением вспомогательной минутной шкалы и доли минут отсчитывают по этой шкале. Минутная шкала имеет деления по 0,05', на глаз отсчет производят до 0,01'.
В приборе имеется автоколлимационное устройство (выключатель 10); оно позволяет удобно юстировать измерительную призму и проверять ее положение во время серийных измерений.
Рефрактометр Пульфриха применяют для измерения показателя преломления оптических и цветных стекол, пластмассовых пластинок, порошков, различных органических жидкостей и водных растворов. Прибор является наиболее точным и надежным.
Погружной рефрактометр
Погружной рефрактометр (рис. 124) применяется для измерения показателя преломления в интервале от 1,32539 до 1,64700 с использованием десяти погружных измерительных призм. Измерительную призму погружают непосредственно в исследуемую жидкость.
Источником света является обычная лампа накаливания в 40 Вт. При работе с погружными призмами обычно достаточно дневного освещения. Выходящий из жидкости скользящий свет проходит через погружную призму 1, затем проходит по очереди через компенсатор 2, объектив 3, носитель шкалы 5 и окуляр 7. Поле зрения разделено на два поля различной освещенности. При использовании немонохроматического света линия раздела поля может иметь цветную каемку, которая устраняется вращением накатного кольца компенсатора 4. Если вещество вызывает большое рассеяние света, то с помощью компенсатора не удается получить совершенно бесцветную линию раздела; в этом случае необходимо пользоваться натриевым источником света. Положение линии раздела определяют по шкале.
Микрометрическим винтом 6 совмещают меньшее деление оптической шкалы с линией раздела и отсчитывают десятые доли деления по шкале барабана микрометрического винта 6.
Призму для измерений подбирают по показателю преломления исследуемой жидкости. Для исследования водных, спиртовых и эфирных растворов относительно малой концентрации пользуются погружной призмой Е-1 (для показателя преломления в интервале от 1,3254 до 1,3664). Для спиртовых и эфирных растворов с более высоким показателем преломления, а также для масел пользуются погружными призмами Е-2 - Е-10 (с показателем преломления в интервале от 1,3642 до 1,6470). Пробы жидкости помещают в стеклянные стаканчики устройства для термостатирования (рис. 125).
Для экспрессных анализов и измерений при повышенных температурах применяют термопризмы. Они представляют собой двойные призмы, состоящие из измерительной и осветительной призм; интервал измерения их соответствует интервалу измерения погружных призм. При работе с термопризмами достаточно нескольких капель исследуемой жидкости, которые наносят на рабочие поверхности двойной призмы. Термопризмы позволяют проводить измерение при температуре до 50°С.
К рефрактометру прилагается приспособление с проточной погружной призмой для исследования непрерывно протекающих жидкостей. Она легко устанавливается и легко снимается с рефрактометра. Выпускается в ГДР.