Методы редоксиметрии
Основаны на реакциях окисления - восстановления. Для установления точки эквивалентности применяют редокс-индикаторы, изменяющие свою окраску после окончания реакции окисления или восстановления.
Перманганатометрия
Перманганат-ион, являясь окислителем, может восстанавливаться до иона двухвалентного марганца Mn2+, до диоксида марганца MnO2 или манганата калия K2MnO4. В кислой среде реакция протекает с присоединением пяти электронов по уравнению
при этом образуются бесцветные ионы двухвалентного марганца. В слабокислой или нейтральной среде ион MnO4- принимает только три электрона по уравнению
при этом образуется осадок диоксида марганца бурого цвета. В щелочной среде ион MnO4- принимает только один электрон, при этом образуется ион марганцовистой кислоты MnO2- зеленого цвета.
Перманганатометрические определения чаще всего проводят в кислой среде и очень редко в слабокислой или нейтральной, так как образование темно-бурого осадка MnO2 затрудняет установление точки эквивалентности, в то время как в кислой среде эту точку легко установить по обесцвечиванию перманганата в результате восстановления его до бесцветного иона Mn2+. Титрование проводят с некоторым избытком кислоты по сравнению с теоретическим; избыток кислоты реакции не мешает.
Эквивалент перманганата калия зависит от кислотности применяемой реакции. Для реакции окисления в кислой среде по уравнению (1) эквивалент равен 1/5 моля, а эквивалентная масса
Для реакции окисления в нейтральной или слабокислой среде по уравнению (2) эквивалент равен 1/3 моля, а эквивалентная масса
Приготовление 0,1 н. раствора перманганата калия. Для титрования в кислой среде готовят 0,1 н. раствор, содержащий 3,1607 г KMnO4. Кристаллический перманганат калия обычно содержит ряд примесей, особенно диоксида марганца MnO2. Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит окисление случайных органических примесей, содержащихся в дистиллированной воде, вследствие чего концентрация раствора постепенно понижается. Поэтому сначала готовят раствор приблизительно требуемой концентрации. Навеску перманганата калия (хч или чда) из расчета 3,2 г на 1 л взвешивают на технических лабораторных весах на часовом стекле или в бюксе. Крупнокристаллический препарат предварительно растирают в фарфоровой ступке.
Навеску перманганата помещают в стакан вместимостью 1 л и приливают 250-600 мл прокипяченной и охлажденной дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, дают раствору отстояться 10 мин и сливают (декантируют) в приготовленную для него посуду из темного стекла, чисто вымытую и ополоснутую дистиллированной водой склянку или бутыль. В стакан снова наливают небольшую порцию воды, перемешивают и снова декантируют раствор в склянку после отстаивания. Этот процесс продолжают до растворения всего перманганата, на дне стакана остается обычно некоторое количество нерастворимых примесей (главным образом, бурый осадок диоксида марганца), которые выбрасывают.
После каждой декантации склянку с раствором взбалтывают. Доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л, тщательно перемешивают, закрывают бутыль стеклянной притертой пробкой и оставляют на 7-10 дней в темноте. За это время окисляются все случайные органические примеси в воде, а образовавшийся диоксид марганца оседает на дно. По прошествии указанного времени раствор осторожно сливают при помощи стеклянного сифона или фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель с пористым дном (№ 4), можно фильтровать через стеклянную вату или волокнистый асбест. Через бумажный фильтр раствор перманганата фильтровать нельзя.
Титр правильно приготовленного раствора, защищенного от пыли и испарения, практически не меняется длительное время (за 4 месяца он снижается на 0,5%). Если раствор не фильтровали, то за это же время титр его может уменьшиться на 5% вследствие окисления органических загрязнений, находящихся в воде, а также вследствие постепенного разложения перманганата с выделением кислорода. Разложение перманганата ускоряется под действием света, а особенно в присутствии диоксида марганца и ионов Mn2+.
Для быстрого приготовления раствора перманганата растворяют 3,2 г KMnO4 (хч), как описано выше, в 1 л воды. Раствор нагревают до кипения и выдерживают на кипящей водяной бане 1 ч. Затем раствор фильтруют через стеклянную вату или фильтрующую воронку в склянку с притертой пробкой. После охлаждения можно устанавливать нормальность раствора. Следует избегать соприкосновения раствора перманганата с резиновыми трубками или пробками. Хранят растворы перманганата в склянках из темного стекла в темном шкафу. При титровании следует пользоваться бюреткой со стеклянным краном.
Установка нормальности раствора перманганата. Нормальность 0,1 н. раствора перманганата устанавливают по щавелевой кислоте, по оксалату натрия, оксалату аммония и др.
По щавелевой кислоте. Перманганат калия реагирует со щавелевой кислотой по уравнению
Щавелевая кислота должна быть химически чистой, состав ее строго соответствовать формуле H2C2O4-2H2O. Щавелевую кислоту очищают перекристаллизацией, для установки нормальности раствора перманганата применяют только свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту, так как при хранении она теряет часть кристаллизационной воды. Эквивалентная масса щавелевой кислоты (5) равна половине ее молекулярной массы:
Для стандартизации 0,1 н. раствора щавелевой кислоты обычно готовят 250-500 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты, но не более, так как щавелевая кислота в растворе постепенно разлагается и долго храниться не может. Для приготовления 0,5 л 0,1 н. раствора щавелевой кислоты берут точную навеску около 3 г.
Навеску щавелевой кислоты берут на аналитических весах на часовом стекле или в бюксе. Затем навеску щавелевой кислоты переводят в мерную колбу вместимостью 500 мл, используя небольшую воронку, а часовое стекло (или бюкс) снова взвешивают; массу H2C2O4-2H2O находят по разности. Воронку тщательно омывают несколько раз из промывалки; всего расходуется 150-200 мл воды. Содержимое колбы осторожно перемешивают до полного растворения щавелевой кислоты, доводят объем раствора водой до метки, закрывают пробкой и хорошо перемешивают. Затем вычисляют титр и нормальность приготовленного раствора, как описано в разделе «Приготовление титрованных растворов».
Для титрования отбирают пипеткой или с помощью бюретки 3-4 порции раствора щавелевой кислоты по 25 мл в конические колбы для титрования. В каждую колбу добавляют по 15 мл 2 н. раствора H2SO4 и нагревают до 80-90°С (но не до кипения!), затем медленно титруют раствором перманганата, подложив под колбу лист белой бумаги для лучшего наблюдения за изменением окраски. «Нуль» в бюретке с раствором перманганата устанавливают по верхнему краю мениска. Титровать рекомендуется быстро падающими каплями раствора, при этом необходимо раствор хорошо перемешивать. К концу титрования колбу подогревают и дотитровывают раствор H2C2O4, добавляя раствор перманганата по каплям до появления едва заметного на белом фоне устойчивого бледно-розового окрашивания.
Первое титрование дает лишь ориентировочное значение отсчета по бюретке. Из отсчетов титрований следующих порций раствора щавелевой кислоты вычисляют среднее значение отсчета. По взятым для титрования объемам и нормальности щавелевой кислоты вычисляют нормальность раствора перманганата по формуле
где N1 - нормальность раствора щавелевой кислоты; V1 - объем раствора щавелевой кислоты, мл; V - объем раствора перманганата, мл.
Для установки титра можно взять 3-4 отдельных навески перекристаллизованной щавелевой кислоты (примерно 0,16 г) в колбы для титрования вместимостью 250 мл и растворить их в 50-60 мл воды. Затем добавляют по 10 мл 2 н. раствора H2SO4, нагревают почти до кипения (80-90 °С) и титруют, как описано выше. По результатам титрований рассчитывают нормальность раствора, а затем находят среднее значение нормальности из нескольких близко сходящихся определений. Нормальность раствора перманганата по отдельной навеске находят по формуле
где m - навеска щавелевой кислоты, г; Э - эквивалентная масса щавелевой кислоты, г/моль; V - объем раствора перманганата, израсходованного на титрование навески щавелевой кислоты, мл.
Титрование перманганатом проводят в присутствии серной кислоты; соляную кислоту для этой цели применять нельзя, так как ионы Cl- являются слабыми восстановителями и частично могут титроваться перманганатом. Азотную кислоту применяют в исключительных случаях (когда использование серной кислоты невозможно по каким-либо причинам) и только разбавленную, так как концентрированная является окислителем и может мешать титрованию восстановителей.
Йодометрия
В йодометрии используют превращение элементного йода в ионы I- или наоборот. Титрованными рабочими растворами служат растворы йода и тиосульфата натрия. Йод является слабым окислителем, при этом он восстанавливается до иона I-:
Ионы йода окисляются сильными окислителями до свободного йода, при этом каждый ион или атом йода теряет или принимает один электрон. Следовательно, эквивалентная масса йода равна его атомной массе:
Приготовление 0,1 н. раствора йода. Продажные препараты йода содержат примеси ICl, IBr, ICl3, а также воду. Йод очищают от примесей возгонкой. Все работы с йодом (пересыпания, возгонку и т.п.) следует проводить в вытяжном шкафу. Взвешивать йод разрешается только в закрытой посуде (бюксе), так как пары его ядовиты и вызывают быструю коррозию металлических частей аналитических весов.
Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора йода требуется растворить 12,7 г йода (хч). Чтобы получить такую массу йода, для возгонки берут его на 25% больше, т.е. примерно 16 г. Для взвешивания йода тарируют на технических весах подходящих размеров посуду с крышкой (бюкс, пробирку с притертой пробкой), помещают в нее йод и, закрыв крышкой, взвешивают. Затем взвешивают на часовом стекле около 2 г йодида калия и около 8 г свежепрокаленного оксида кальция (оксид кальция вводится для поглощения воды). Йодид калия вытесняет йод из его соединений с галогенами:
Навески всех трех веществ пересыпают в яшмовую или агатовую ступку, быстро растирают пестиком и пересыпают в колбу для возгонки (фарфоровая ступка для растирания смеси не годится, так как на ее шероховатой поверхности остается много йода). Возгонку следует проводить в колбе из жаропрочного стекла, вставив в нее через корковую пробку пробирку с холодной водой. При возгонке йода быстро вращают колбу в пламени горелки, обогревая лишь ее дно. Нагревание продолжают до тех пор, пока весь объем колбы не заполнится темно-фиолетовыми парами йода, после чего прибор оставляют для охлаждения на асбестированной сетке. Пары йода конденсируются на холодной поверхности пробирки. Осторожно вынув пробирку из колбы, стряхивают или счищают стеклянной палочкой кристаллы во взвешенный бюкс. Если йода оказалось мало, возгонку продолжают и полученный йод снова счищают в бюкс. Так продолжают до получения необходимого количества йода.
Для приготовления раствора йода закрытый бюкс с возогнанным йодом взвешивают на аналитических весах и затем йод осторожно пересыпают через воронку с укороченной трубкой в мерную колбу. Бюкс закрывают крышкой, а воронку быстро омывают раствором йодида калия и затем водой из промывалки. Колбу закрывают пробкой и взвешивают бюкс второй раз, чтобы по разности найти массу йода.
Йод легко растворяется в растворе йодида калия. Йодида калия должно быть в 2-3 раза больше навески йода. Йодид растворяют в 250-300 мл воды. Раствор йода не разбавляют водой до тех пор, пока не убедятся в том, что весь йод растворился. Так как раствор йода интенсивно окрашен в красно-бурый цвет, то для того чтобы установить, весь ли йод растворился, раствор необходимо просматривать на свет.
Нерастворившийся йод выпадает на дно колбы в виде черных частиц или образует пленку с характерным металлическим блеском, плавающую на поверхности раствора. Если через 15-20 мин все еще остается нерастворившийся йод, в колбу следует добавить примерно 2 г кристаллического йодида калия. Закрыв колбу, но не взбалтывая содержимое, ее наклоняют так, чтобы кристаллы йода и йодида калия оказались в одном месте. Вокруг кристаллов йода образуется зона концентрированного раствора йодида калия, и йод быстро растворяется.
После полного растворения йода раствор разбавляют до метки и вычисляют титр раствора делением навески йода на объем раствора. Защищенный от действия света и закрытый притертой пробкой раствор йода длительное время сохраняет свой титр без изменений. Весьма устойчив раствор йода (0,1 н.), содержащий не менее 4% йодида калия.
Приготовление 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Тиосульфат взаимодействует с йодом по уравнению
при этом два иона S2O32- отдают молекуле I2 два электрона; эквивалентная масса тиосульфата натрия равна его молекулярной массе: 248,18 г/моль.
Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора тиосульфата натрия взвешивают примерно 24,8 г реактива на часовом стекле или в стакане на технических весах и высыпают навеску через воронку в чистую мерную колбу или склянку вместимостью 1 л. Добавляют воду, растворяют навеску, разбавляют водой до 1 л и перемешивают. Дистиллированную воду для приготовления раствора применяют свежеперегнанной (или свежепрокипяченной и охлажденной). Склянка для раствора должна быть тщательно вымыта; если склянку мыли хромовой смесью или какой-либо кислотой, после этого ее следует промыть водой, а затем раствором карбоната или бикарбоната натрия до полного удаления остатков кислоты. В противном случае следы кислоты будут способствовать частичному разложению тиосульфата с образованием серы.
При хранении нормальность раствора тиосульфата натрия в первые 10 дней после приготовления несколько увеличивается, поскольку тиосульфат реагирует с угольной кислотой, растворенной в воде, с образованием бисульфита натрия:
который реагирует с йодом по уравнению
Устанавливать нормальность раствора тиосульфата следует не раньше чем через 10 дней после его приготовления. Если раствор приготовлен на свежекипяченой дистиллированной воде, нормальность его можно устанавливать через 1-2 дня после приготовления. Для повышения устойчивости раствора к нему прибавляют 0,1 г карбоната натрия на 1 л раствора. Растворы тиосульфата хранят в бутылях, закрытых пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью или аскаритом, для защиты от CO2 из воздуха.
Индикатор для йодометрии. В качестве индикатора при йодометрических титрованиях применяют крахмал, который в присутствии свободного йода даже в незначительной концентрации дает синее окрашивание. Для приготовления 1%-ного раствора растирают в фарфоровой ступке 10 г крахмала со 100 мл горячей воды. Растертую кашицу выливают при размешивании в 900 мл кипящей воды, прибавляют 2 капли концентрированной HCl и кипятят 3-5 мин. После охлаждения и отстаивания в течение суток раствор, если в нем окажется осадок, фильтруют. Раствор должен представлять собой прозрачную или слабо опалесцирующую жидкость. Раствор хранят в прохладном месте не более 10-12 дней.
Установка нормальности раствора тиосульфата натрия. Нормальность раствора тиосульфата можно установить также по бихромату. В кислой среде при реакции бихромата с йодидом калия выделяется свободный йод в эквивалентном количестве, который и титруют раствором тиосульфата:
Два атома шестивалентного хрома в молекуле K2Cr2O7 принимают шесть электронов. Эквивалентная масса бихромата калия равна
Установку нормальности проводят методом отдельных навесок или методом пипетирования. Для установки нормальности по 0,1 н. раствору бихромата отбирают пипеткой или с помощью бюретки 3-4 порции по 25,0 мл 0,1 и. раствора бихромата калия в колбы для титрования, в которых находится по 10-12 мл 10%-ного (по объему) раствора H2SO4 и по 5-7 мл 20%-ного свежеприготовленного раствора йодида калия. Бихромат вводят сначала в одну колбу, выдерживают ее 5-10 мин в темноте для завершения реакции, затем разбавляют водой до 200 мл и титруют раствором тиосульфата. По достижении светло-желтого окрашивания добавляют 2-3 мл раствора крахмала и продолжают титровать раствором тиосульфата, прибавляя его по каплям, до перехода синей окраски раствора в светло-зеленую (цвет иона Cr3+), при этом раствор нужно хорошо перемешивать. Чтобы проверить, не перетитрован ли раствор, к нему прибавляют одну каплю (не больше!) 0,1 н. раствора бихромата, при этом должно вновь появиться устойчивое синее окрашивание. Из 3-4 близко сходящихся результатов титрований берут среднее и вычисляют нормальность раствора тиосульфата.
Хроматометрия
В хроматометрии (бихроматометрии) рабочим раствором является титрованный раствор бихромата калия K2Cr2O7, применяемого в качестве окислителя. Бихромат калия как окислитель имеет ряд преимуществ по сравнению с перманганатом.
1. Титрованный раствор бихромата калия можно готовить растворением точной навески реактива в определенном объеме воды. Перекристаллизацией и высушиванием при 200 °С получают препарат химически чистым и точно соответствующим его формуле K2Cr2O7.
2. Раствор бихромата обладает высокой устойчивостью. Он не разлагается даже при кипячении в кислых растворах. Раствором бихромата можно титровать солянокислые растворы. Растворы бихромата могут храниться длительное время без изменения нормальности.
В реакциях окисления шестивалентный хром восстанавливается до трехвалентного:
Эквивалент бихромата равен 1/6 моля, а эквивалентная масса
Приготовление 0,1 н. раствора бихромата калия. Навеску 4,9031 г перекристаллизованного бихромата калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л и разбавляют водой до метки. Вычисляют нормальность и титр.
Чтобы получить перекристаллизованный препарат, растворяют 100 г бихромата калия в 150 мл воды при нагревании до кипения. Энергично перемешивая, раствор выливают тонкой струйкой в фарфоровую чашку, затем охлаждают ледяной водой и выпавшие кристаллы отфильтровывают, отсасывая на воронке с пористой стеклянной пластинкой, сушат 2-3 ч три 100-105 °С в сушильном шкафу, растирают в порошок и окончательно высушивают пои 200 °С в течение 10-12 ч. Полученный препарат содержит 99,97-100% K2Cr2O7.
Растворы бихромата чаще всего применяют для титрования ионов железа Fe2+. Перед титрованием добавляют смесь кислот H2SO4 и H3PO4 для повышения кислотности раствора и связывания ионов Fe3+, образующихся при титровании, в бесцветный комплекс [Fe(PO4)2]3-. Титруемый раствор разбавляют водой для уменьшения интенсивности окраски от образующихся ионов Cr3+ (зеленого цвета).
При титровании бихроматом применяют редокс-индикаторы - дифениламин или фенилантраниловую кислоту, меняющие свою окраску при незначительном избытке дихромата в титруемом растворе. Эти индикаторы меняют свою окраску в результате перехода восстановленной формы в окисленную.
Броматометрия
В качестве рабочего раствора в броматометрии применяют раствор бромата калия (бромноватокислого калия) KBrO3. Титрование броматом основано на окислении восстановителей:
Эквивалент бромата калия равен 1/6 моля, а эквивалентная масса
Из продажного реактива (хч) можно готовить титрованный раствор по точной навеске после высушивания его при 150-180 °С в течение 1-2 ч. Препараты квалификации хч и чда содержат не менее 99,8% KBrO3.
Приготовление 0,1 н. раствора бромата калия. Растворяют 2,7833 г высушенного бромата калия в воде и разбавляют до 1 л в мерной колбе. Раствор бромата калия устойчив при хранении неограниченно долгое время.
Проверка нормальности раствора бромата по раствору тиосульфата натрия. Проверку нормальности проводят в случае необходимости. Отбирают пипеткой 25,0 мл 0,1 н. раствора бромата калия в колбу для титрования. Добавляют 5 мл 4 н. раствора HCl или 5 мл разбавленной (1:5) H2SO4 и 10 мл 20%-ного раствора йодида калия. Перемешивают, дают раствору постоять 10 мин и разбавляют водой до 200 мл. Выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, прибавляя вблизи конечной точки 2-3 мл раствора крахмала. Вычисления ведут, как описано в разделе «Приготовление титрованных растворов».
Бромид-броматный метод
Для определения многих органических соединений (фенола, анилина и др.) пользуются смесью бромата с бромидом (KBrO3 и KBr), которые в кислой среде выделяют свободный бром:
Бром в момент выделения бромирует органическое соединение. Для связывания избытка брома вводят раствор йодида калия в кислой среде:
Йод, выделившийся в количестве, эквивалентном избытку брома, титруют раствором тиосульфата натрия, добавляя вблизи конечной точки титрования 2-3 мл раствора крахмала.
Приготовление 0,1 н. раствора бромид-бромата и установление его нормальности. Растворяют в небольшом объеме воды 2,7833 г бромата калия и добавляют к раствору 10 г бромида калия. После растворения солей раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют водой до метки.
Нормальность раствора устанавливают йодометрически. Отбирают пипеткой 25,0 мл раствора бромид-бромата в колбу для титрования и прибавляют 25 мл концентрированной HCl. Добавляют 10 мл 10%-ного раствора йодида калия и через 3 мин оттитровывают выделившийся йод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, добавляя вблизи конечной точки раствор крахмала. Нормальность вычисляют, как указано в разделе «Приготовление титрованных растворов».
Ванадатометрия
Рабочим раствором в ванадатометрии служит раствор ванадата аммония (метаванадиевокислого аммония) NH4VO3. Растворы 0,05, 0,01, 0,002 н. используют для определения малых содержаний железа. Эквивалентная масса ванадата равна его молекулярной массе (116,978 г/моль). Определение основано на восстановлении VO3- до VO2+.
Приготовление 0,1 н. раствора и установление его нормальности. В чистый стакан вместимостью 1 л помещают примерно 11,7 г ванадата аммония и приливают 150-200 мл воды. Затем добавляют небольшими порциями 150 мл концентрированной H2SO4 при непрерывном энергичном перемешивании. Вначале при этом выпадает бурый осадок пентаоксида ванадия, который растворяется при последующем добавлении H2SO4 при взбалтывании. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и, тщательно обмыв стенки стакана, в котором проводилось растворение, доводят объем водой до метки и перемешивают. Кислотность полученного раствора составляет приблизительно 6 н. H2SO4. Растворы ванадата меньшей концентрации готовят растворением меньшей навески, но с соблюдением той же кислотности - 6 н. H2SO4. Растворы ванадата можно хранить на рассеянном свету. Титр растворов не изменяется в течение нескольких лет.
Для установления нормальности раствора ванадата аммония готовят 0,1 н. раствор соли Мора (39,5 г соли Мора растворяют в 200 мл воды с добавлением 50 мл концентрированной H2SO4 и разбавляют до 1 л водой), затем титруют этим раствором порции по 25 мл 0,1 н. раствора бихромата с установленной нормальностью, а также 0,1 н. раствора ванадата аммония.
Для титрования отбирают 25,0 мл установленного 0,1 н. раствора бихромата калия в колбу для титрования, добавляют 25 мл смеси кислот (смесь Кнопа: 150 мл концентрированной H2SO4 вливают в 500 мл воды, после охлаждения добавляют 150 мл концентрированной H3PO4 плотностью 1,70 г/см3 и разбавляют водой до 1 л), разбавляют водой до 150 мл, добавляют 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют 0,1 н. раствором соли Мора до перехода окраски раствора от фиолетовой к зеленой. Затем отбирают 25,0 мл устанавливаемого раствора ванадата аммония в колбу для титрования, добавляют 25 мл смеси кислот (см. выше), 40 мл разбавленной (1:3) H2SO4, разбавляют водой до 150 мл, добавляют 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют тем же 0,1 н. раствором соли Мора до перехода окраски от фиолетовой к зеленой. Нормальность раствора ванадата вычисляют по формуле
где N1 - нормальность раствора ванадата аммония; N2 - нормальность раствора бихромата калия; V1 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование раствора ванадата аммония, мл; V2 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование раствора бихромата калия, мл.
Титанометрия
Для титанометрических определений используют растворы трихлорида титана TiCl3 или сульфата титана (III) Ti2(SO4)3. Раствор сульфата титана (III) более устойчив. Определение основано на окислении Ti3+ до Ti4+.
Приготовление и хранение 0,1 н. раствора. Продажный раствор сульфата титана (III) содержит около 15% Ti2(SO4)3. Разбавляют 100 мл такого раствора до 1 л 4 н. раствором H2SO4 (112 мл концентрированной H2SO4 смешивают с водой и разбавляют до 1 л). Раствор сульфата титана (III) имеет фиолетовый цвет; сохраняют раствор в склянке темного стекла, защищая от прямого света. Приготовленный раствор содержит много ионов Ti4+.
Для восстановления Ti4+ 200 мл приготовленного раствора встряхивают с 300 мл жидкой амальгамы цинка в течение 1 мин и переливают в бутыль для хранения раствора. Так порциями обрабатывают весь раствор. Титрованные растворы солей титана хранят в специальной установке; бюретка соединена с бутылью сифоном, и раствор находится в атмосфере инертного газа.
Можно пользоваться для титрования растворами солей Ti4+, восстанавливая их до Ti3+ непосредственно в бюретке в момент титрования. Для этого в бюретку помещают кусочек стеклянной ваты и на него слой электролитического кадмия высотой 10 см. Налитый в бюретку раствор соли Ti4+, проходя через бюретку с кадмием, полностью восстанавливается до Ti3+. Нормальность, равна нормальности исходного раствора.
Установление нормальности раствора. Отбирают пипеткой 25,0 мл 0,1 н. раствора бихромата калия в колбу для титрования, добавляют воды до 50 мл, затем 10 мл H2SO4 (1:1), прибавляют 5 капель раствора дифениламина и титруют раствором соли Ti3+ до перехода фиолетового окрашивания раствора в слабо-зеленое (ион Cr3+). При тех же условиях можно титровать раствором бихромата калия с установленной нормальностью приготовленный раствор соли Ti3+. При этом цвет титана будет переходить в зеленоватый, а в конце титрования появится фиолетовое окрашивание от дифениламина.
Меркурометрия
Меркурометрические определения проводят раствором нитрата ртути (I). Одновалентная ртуть восстанавливает Fe3+ до Fe2+ в кислой среде в присутствии избытка роданида аммония, при этом исчезает характерная для роданидного комплекса железа (III) кроваво-красная окраска. Таким путем определяют Fe3+ в присутствии ионов Fe2+.
Одновалентная ртуть дает с ионом хлора малорастворимый хлорид, выпадающий в осадок. Это дает возможность определить хлориды методом осаждения. В качестве индикатора применяют раствор роданида железа, который обесцвечивается по окончании осаждения хлорида. Эквивалент нитрата ртути (I) равен 1/2 моля, а эквивалентная масса
Приготовление 0,1 н. раствора нитрата ртути (I) и установление его нормальности. Растворяют 28,1 г нитрата ртути (I) в 33,5 мл 6 н. раствора HNO3. Раствор разбавляют водой до 1 л, опускают каплю металлической ртути и перемешивают. Для приготовления 0,05 н. раствора берут 14 г соли и 33,5 мл 6 н. раствора HNO3.
Для установления нормальности раствора по стандартному 0,1 н. раствору железа (III) берут 3-4 порции этого раствора. При добавлении раствора роданида аммония появляется очень интенсивное кроваво-красное окрашивание. При титровании раствор нитрата ртути (I) приливают сначала небольшими струйками до начала осветления, а затем по каплям, все время взбалтывая и наблюдая за тем, чтобы муть, образующаяся в месте падения капли, полностью исчезала. Титрование прекращают при полном исчезновении окраски. Появление темной мути в титруемом растворе указывает на то, что он перетитрован. Для большей уверенности оттитровывают 3-4 порции раствора по 25,0 мл и из близкосходящихся результатов находят среднее.
Ртуть (I) дает с ионом Cl- (а также Br- и I-) малорастворимое соединение, выпадающее в осадок. При определении этих ионов в качестве индикатора применяют раствор роданида железа (III), который обесцвечивается по окончании осаждения хлоридов (или бромидов и йодидов).
Для установки титра раствора Hg2(NO3)2 по хлору отбирают 25,0 мл 0,1 н. раствора NaCl (5,8443 г/л) в колбу для титрования емкостью 250 мл, добавляют 25 мл воды, 1 мл 0,05 н. раствора роданида аммония и 3 мл насыщенного раствора Fe(NO3)3. Титруют 0,1 н. раствором Hg2(NO3)2 до полного обесцвечивания. В растворе образуется белая взвесь Hg2Cl2 и изменение окраски раствора становится хорошо заметным.
В конце титрования часть раствора Hg2(NO3)2 (несколько капель) расходуется на обесцвечивание красного роданидного комплекса железа, поэтому необходимо определить индикаторную поправку, которую затем вычитают из отсчетов титрования анализируемых проб. Для определения индикаторной поправки берут 50 мл воды в колбу для титрования, добавляют 1 мл 0,05 н. раствора роданида аммония и 3 мл насыщенного раствора Fe(NO3)3 и титруют до обесцвечивания. Расход 0,1 н. раствора Hg2(NO3)2 на это титрование является индикаторной поправкой.
Для приготовления 0,05 н. раствора 3,8 г роданида аммония (хч) растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л и разбавляют до метки. Насыщенный раствор нитрата железа (III) готовят растворением 20-30 г Fe(NO3)3-9H2O в 10-20 мл воды. Для осветления раствора добавляют несколько капель концентрированной азотной кислоты.
Меркуриметрия
Меркуриметрическое определение галогенидов, цианидов и роданидов основано на образовании малодиссоциирующих соединений, например, хлорида ртути HgCl2 (каломели):
Для приготовления 0,1 н. раствора нитрата ртути (II) растворяют 17 г Hg(NO3)2-H2O в 1 л воды, добавляют 20 мл 6 н. раствора азотной кислоты и перемешивают.
Титр раствора устанавливают по 0,1 н. раствору хлорида натрия. Для этого отбирают 25,0 мл 0,1 н. раствора NaCl в колбу для титрования, разбавляют раствор до 100 мл водой, добавляют 5 капель раствора индикатора и 4 мл 0,2 н. раствора азотной кислоты. Титруют 0,1 н. раствором нитрата ртути (II) до появления сине-фиолетового окрашивания.
рН титруемого раствора должен сохраняться в пределах 1,5-2,0; избытка кислоты допускать нельзя, так как при этом возникают неверные показания перехода окраски.
В качестве индикатора применяют 2%-ный этанольный раствор дифенилкарбазона или насыщенный этанольный раствор дифенилкарбазида, для этой дели можно применять также 10%-ный водный раствор нитропруссида натрия. При титровании с нитропруссидом определяют индикаторную поправку.